Энергия внутренняя свободная

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Песь запас внутренней энергии системы можно мысленно разделить на две части, которые называют свободной и связанной энергией. Под свободной понимают ту часть внутренней энергии, убыль которой равна работе, произведенной системой при изотермическом процессе, а связанной — ту часть внутренней энергии, приращение которой равно теплоте, полученной системой при том же процессе. [c.84]

Вводя вместо внутренней энергии С/ свободную энергию Р функцию Гельмгольца) [c.18]

Пусть тело А, обладающее свойствами идеального газа, имея начальную температуру Та, остывает в среде С, температура которой Тс < T a. Если бы температура среды была равна абсолютному нулю и оставалась таковой иа протяжении всего процесса, то тело А, остывая до температуры среды, т. е. до абсолютного нуля, сообщало бы ей всю свою внутреннюю энергию. Однако Тс> О, и тело А, в соответствии с постулатом Клаузиуса, может остывать лишь до Тс, следовательно, оно может сообщать среде лишь часть своей внутренней энергии, называемую свободная энергия — энергия Гиббса (Гельмгольца). Другая часть внутренней энергии тела А, равная теплоте нагрева этого тела от абсолютного нуля до Тс, остается при нем и не может быть использована в данном процессе. Эта часть энергии заперта в теле А, связана запретом, указанным постулатом Клаузиуса. Поэтому ее называют связанная энергия. [c.69]

По аналогии с (1.1) определяются свободная энергия внутренняя энергия и энтропия 5 , новерхностного слоя [c.8]

При постоянной температуре AF=AU—TAS, или —AU= =—AF—TAS. Так как —Д/ =Лтах, из этого уравнения следует, что даже в обратимом изотермическом процессе все изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу. Часть ее (TAS) теряется в виде теплоты. Произведение TS называют связанной энергией . Конечно, термины связанная энергия и свободная энергия не отражают существа дела, так как в системе есть лишь внутренняя энергия, а отдельных ее видов нет. [c.88]

Рассмотрим вкратце термодинамику этого процесса. Самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений, как и всяких других веществ, должно сопровождаться, согласно второму закону термодинамики, уменьшением свободной энергии. Изменение свободной энергии АР складывается, как известно, из изменения внутренней энергии АО и изменения энтропии [c.215]

В силу особого положения поверхностных частиц в твердом веществе у них имеется избыток свободной энергии по сравнению с энергией внутренних частиц. При тесном контакте двух фаз на границе их раздела возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы в другую, если это сопровождается уменьшением свободной энергии С системы. Если обе фазы построены из самостоятельно существующих заряженных частиц, то из-за их перехода из фазы в фазу в неэквивалентных количествах в поверхностном слое каждой фазы возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется двойной электрический слой, разность зарядов между обкладками которого обусловливает скачок потенциала. Рассмотрим, три случая возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор электролита. [c.192]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим V на области с , (г = 1, 2, п). В ходе теплового движения в жидкости будут возникать флуктуации. В различных областях V. температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. Термодинамическая теория флуктуаций основана на допущении, что внутренняя энергия (или свободная энергия для системы в термостате при заданной температуре) аддитивно слагается из энергий областей v , т. е. и = О = 20.. Энергия [c.128]

Различие состава и строения соприкасающихся фаз и связанный с этим различный характер молекулярных взаимодействий в объеме фаз обусловливают возникновение своеобразного ненасыщенного молекулярного силового поля на поверхности раздела между ними и вследствие этого повыщение плотности термодинамических функций свободной энергии, внутренней энергии, энтропии на данной поверхности. Огромная межфазная поверхность, присущая дисперсным системам, определяет особо важную роль, которую играют в них явления, протекающие на границе раздела фаз, — поверхностные явления. [c.14]

Поверхностные частицы в твердом веш,естве имеют избыток свободной энергии по сравнению с энергией внутренних частиц. При тесном контакте двух фаз на границе их раздела возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы в другую, если это сопровождается умень- [c.236]

Важнейшие Т. п. внутренняя энергия и (естественные переменные 5, У, и,) энтальпия Я=17 —(—рР) (естественные переменные 5, р, и,) энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, ф-ция Гельмгольца) f = = и—Т8 (естественные переменные К Т, л.) энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, ф-ция Гиббса) 0=1 — [c.540]

Нами удельная краевая свободная энергия для грани (111) кристалла алмаза была найдена исходя из физического смысла свободной краевой энергии как избытка свободной энергии атомов края по отношению к свободной энергии внутренних атомов поверхности. При этом принималось во внимание различие в геометрическом положении атомов верхнего и нижнего слоев. В результате были получены два значения удельной краевой свободной энергии [c.28]

Поведение межфазной поверхности можно описать, используя энергетический подход. Поскольку молекулы жидкости на межфазной поверхности испытывают меньшее притяжение со стороны соседних молекул, чем молекулы, находящиеся в толще жидкости, то энергия притяжения, приходящаяся на одну молекулу жидкости на поверхности, меньше энергии притяжения молекулы в толще жидкости. Вследствие этого энергия поверхностной молекулы составляет только часть энергии внутренних молекул. Поскольку свободная энергия системы стремится к минимуму, то поверхность жидкости стремится уменьшиться. [c.432]

Абсолютное значение ряда термодинамических функций (внутренней энергии, энтропии, свободной энергии, а также изобарного потенциала) неизвестно, и поэтому на основании уравнения (II. 7) неизвестно абсолютное значение и летучести реального газа. [c.48]

Исходя из изложенного выше, постулировали [339, с. 12], что разрушение определяется максимальным значением внутренней свободной энергии, т. е. энергией Ф = которая может быть запасена упруго в элементе объема материала. Разрушение произойдет в момент времени tp, когда [c.260]

В максимально увлажненном теле суммарная потенциальная энергия внутренних и поверхностных напряжений в структуре минимальна. Вся свободная энергия данного тела, несмотря на некоторое увеличение его поверхности, значительно снижена за счет адсорбционно-сольватного взаимодействия структурообразующей фазы с жидкой средой и влияния бокового давления [4] водных молекулярных слоев, проникающих в данное твердое тело по дефектным участкам структуры [5, 6]. В течение этого этапа сушки капиллярные силы действуют только в жидкой фазе, создавая в ней относительно малое давление. Для этого состояния [c.227]

Оба типа диаграмм — когерентная и некогерентная — изображены на рис. 48, б. Разница в свободных энергиях когерентного и некогерентного гетерофазных состояний, при прочих равных условиях, равна энергии внутренних напряжений, возникающих при когерентном сопряжении фаз. [c.252]

С помощью суммы состояний можно вычислить не только константы равновесия, но и другие термодинамические величины—внутреннюю энергию, энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал. [c.71]

А] В системах (14,2,Г) при Т = 0 свободная энергия равна внутренней энергии, а свободная энтальпия —энтальпии. [c.285]

Пусть при каком-либо процессе Q — поглощенная теплота, AZ7 — изменение внутренней энергии и А — произведенная системой работа примем (как и во всей книге) термодинамическое правило знаков, т. е. будем считать положительными теплоту, сообщенную системе, увеличение внутренней, свободной энергии, изобарного потенциала и работу, совершенную системой. Тогда первое начало термодинамики выразится следующим образом [c.15]

Внутренняя энергия и, свободная энергия Р и изобарный потенциал С — функции состояния следовательно, йи, йР ж — полные дифференциалы. Поэтому из формул (11.18) — (11.20) следует [c.17]

Абсолютно резкий переход может наблюдаться на опыте лишь при условии, что система обладает вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической фазе. Более того, необходимо также, чтобы кристаллы были больших размеров при этом понижается до минимума избыточная составляющая свободной энергии, обусловленная наличием поверхностей раздела (или перехода) между двумя фазами. Эта поверхностная энергия повышает свободную энергию плавления, что очень важно при плавлении реальных полимерных кристаллов. Отклонения от определенных таким образом идеальных условий должны неизбежно приводить к расширению температурного интервала плавления. [c.32]

Количество теплоты, термодинамический потенциал (внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия) джоуль Дж 0,239 кал [c.8]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Для процессов, протекающих с изменением температуры (Tф onst), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции Р названием изохорно-изотермический потенциал. [c.115]

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах И. И. Семенов считает свойства свободных радика- лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [212]. [c.40]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

В [26] постулировано, что разрушение онределяется максимальным значением внутренней свободной эиергии, т. е. энергии Р = (Ос, которая могкет быть запасена упруго в элементе объема материала. Разрушепие произойдет в момент времени, когда [c.105]

К термодинамическим потенциалам относятся внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия при постоянных объеме и температуре (изохорно-изотермический потенциал Р) и свободная энергия при постоянных давлении и температуре (нзобарно-изотерми-ческир по генциал О — энергия Гиббса). Убыль термодинамических потенциалов в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений определенной пары термодинамических параметров (5 и у, 5 и р, Г и у, Г и р), равна максимальной работе, произведенной системой. При постоянных Т я V согласно (П.45) [c.60]

При постоянной температуре AF = AU—TAS, или —AU = —AF— —TAS. Так как —AF=Amix, из этого уравнения следует, что даже в обратимом изотермическом процессе все изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу. Часть ее (T AS) теряется в виде теплоты. Произведение TS называют связанной энергией . Конечно, термины связанная энергия и свободная энергия не [c.73]

Теперь проанализируем, какой вклад в величину к(е) внесут вращения молекулы А и А как целого. Для этого как молекулу А, так и молекулу А" моделируют невзаимодействующими двумерным ротатором и одномерным ротатором с максимальной вращательной постоянной. Одномерный ротатор отвечает вращению вокруг разрываемой связи. При таком рассмотрении одномерный ротатор включается в систему внутренних свободных вращений, а угловой момент J приписывается двумерному ротатору. Таким образом, вращение молекулы как целого увеличивает число внутренних степеней свободы. Будем под е понимать энергию внутренних степеней свободы молекулы АВ с учетом одной степени свободы от вращения молекулы как це -лого. Обозначим энергию двумерного ротатора ej для активной молекулы и е - для активированного комплекса. Энергетическая диахрамма показана в правой части рис. 4.11. [c.103]

Необходимым условием синтеза белка, который в конечном счете сводится к полимеризации аминокислот, является наличие в системе не свободных, а так называемых активированных аминокислот со своим внутренним запасом энергии. Активация свободных аминокислот осуществляется при помощи специфических ферментов-аминоацил-тРНК-синтетаз-в присутствии АТФ. [c.523]

В предыдущем параграфе рассматривались процессы упорядочения углерода в изолированных мартенситных кристаллах, свободных от внутренних напряжений. В реальных случаях, как правило, имеет место несколько иная ситуация, при которой кристалл мартенсита заключен в матрицу остаточного аустенита. Существующие в настоящее время морфологические теории Векслера — Либермана — Рида [222], Боулса — Маккензи [223] и Ройтбурда [154, 2241 исходят из предположения, что морфология мартенситных кристаллов определяется из условия минимума энергии внутренних напряжений. Это предположение, безусловно, отвечает физической реальности, так как вытекающие из него следствия находятся в хорошем количественном согласии с данными эксперимента (см. обзор [262]). Таким образом, можно полагать, что свежезакаленный мартенсит обладает минимальной упругой энергией. [c.353]

В соответствии с теоремой Колонетти полная упругая энергия системы равна сумме энергий внутренних напряжений и напряжений, связанных с внешними силами. Если принять, что упругая энергия (38.26). учтенная в выражении для свободной энергии [c.354]

Энергия дедокадизации (ЭД) Согласно основной идее метода МО, электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях, охватывающих всю совокупность атомов, т е являются делокализован-ными Важнейшим следствием делокализации электронов, как показывают соответствующие квантово-механические расчеты, является повышение стабильности молекулы, что наиболее отчетливо проявляется в случае сопряженных и ароматических структур Величина, характеризующая с энергетической стороны глубину делокализации электронов в молекуле, получила название энергии делокализации (ЭД) Значение ЭД для многих сопряженных и ароматических молекул не только может быть рассчитано, но и в ряде случаев допускает прямую экспериментальную проверку Например, для молекулы бензола как теоретическое, так и экспериментальное значение ЭД 150 кДж/моль Это означает, что внутренняя свободная энергия реальной молекулы бензола на 150 кДж/моль ниже, чем у гипотетической молекулы бензола с тремя локализованными двойными связями [c.59]

Первое начало термодинамики нередко называют законом сохранения энергии, а иногда — принципом эквивалентности. Чтобы объяснить это, начнем с частного случая системы, заключенной в жесткую адиабатную оболочку. Вследствие жесткости оболочки и ее адиабатности работа внешнего давления и количество теплоты окажутся равными нулю согласно (5,2,5) dU = О, т. е. в системе возможны только изодинамические процессы. Переходя к общему случаю, можно сказать внутренняя энергия системы, свободной от воздействия внешней работы и извне полученной теплоты, остается неизменной, сохраняется . Отсюда — закон сохранения энергии . [c.72]

Здесь первые два члена — относительная кинетическая энергия А и ВС и потенциальная энергия взаимодействия атома А с неколеблющейся молекулой ВС (г = г ), третий и четвертый члены — кинетическая и потенциальная энергия внутренних степеней свободы ВС и хУ (В) — энергия взаимодействия, обусловливающего обмен между поступательной и колебательной энергией. При V = О относительное движение А и ВС я внутреннее движение ВС (колебания и вращения) независимы. Поскольку х предполагается малым, расчет вероятности колебательных переходов может быть выполнен в рамках теории возмущений с использованием в качестве нулевого приближения состояний невзаимодействующих частиц, отвечающих упругому соударению А и ВС и свободному колебательному движению молекулы ВС. В полуклассическом приближении первый порядок теории возмущений- [формула (8.60)] дает [c.167]