Полистирол размеров макромолекул в растворе от температуры

Рис. 111.22. Зависимость размеров макромолекул от температуры раствора 1 — полистирол в декалине 2 — полистирол в толуоле.

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

С ухудшением термодинамического качества растворителя взаимодействие полимерных сегментов с его молекулами и между собой выравнивается, размеры макромолекул уменьшаются. Зависимость размеров макромолекул от концентрации раствора становится менее выран енной, а в случае тэта-растворителя исчезает совсем. В соответствии с этим изменяется зависимость удерживаемых объемов от концентрации (рис. П1.21) [78]. Из рис. Ш.21 видно, что при малых концентрациях в тэта-растворителе (смесь бензол — метанол в соотношении 77,8 22,2 при комнатной температуре) макромолекулы полистирола (ПС) вымываются из колонки позже, чем в хорошем растворителе (бензол). С ростом концентрации раствора удерживаемые объемы Vr полистиролов в тэта-смеси и бензоле сначала выравниваются (за счет возрастания Vr в бензоле), а затем в хорошем растворителе (бензоле) становятся больше, чем в плохом (тэта-смеси). [c.119]

Во-вторых, повышение температуры вызывает изменение коэффициента распределения / как следствие изменения размеров макромолекул в растворе и пор в набухающих гелях, а так же энергии взаимодействия звеньев макромолекул с матрицей сорбента. Качество растворителя неразрывно связано с температурой раствора [5]. Увеличение размеров в плохом и уменьшение размеров макромолекул в хорошем растворителе с повышением температуры неоднократно наблюдалось экспериментально. Авторы работы [422], изучая методом светорассеяния изменения размеров макромолекул полистирола в декалине в диапазоне температур от 32 °С (0-точка) до 120 °С, обнаружили более сложную зависимость чем ту, которую предсказывала теория [c.212]

В последние годы в связи с развитием области кристаллических и стереорегулярных полимеров все возраслающее значение приобретают методы исследования свойств растворов полимеров при повышенных температурах. Прежде всего большое число кристаллических полимеров, таких, как политрихлор-фторэтилеи, полиэтилен, полипропилен, полистирол, нерастворимы в обычных растворителях при комнатной температуре. Для этих полимеров измерения должны проводиться при повышенных температурах. Кроме того, повышается интерес к изучению влияния температуры на свойства растворов полимеров. Среди таких работ теоретическое значение имеет исследование влияния температуры на значение второго вириального коэффициента и размеры макромолекул, определение термодинамических параметров в 0-точке, определение размеров изолированной цепи стереорегулярного и атактического полимеров, а также жесткости цепи. И, наконец, некоторые полимеры, такие, как поливинилхлорид и поливиниловый спирт, в растворах при низких температурах образуют агрегаты, которые при более высоких температурах разрушаются. Такой переход удобно проследить, исследуя светорассеяние растворов этих полимеров. [c.380]

Большая часть исследований свойств разбавленных растворов высших полиолефинов посвящена изучению соотношений между характеристической вязкостью и молекулярным весом, вторым ви-риальным коэффициентом и молекулярными размерами главным образом для сравнения поведения стереорегулярных и атактических полимеров. Измерения характеристик стереорегулярных изомеров в плохих растворителях чревато появлением ошибок, обусловленных ассоциацией макромолекул, по-видимому, вследствие начинающейся кристаллизации. Поэтому большая часть исследований проводилась в термодинамически хороших растворителях. Особое внимание было уделено полипропилену, полистиролу и по-либутену-1. Возможность деструкции полимера в растворе также осложняет исследования, особенно в случае высокой температуры плавления образца. [c.40]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Изучение дифракции нейтронов на образцах полиметилметакрилата [99] и полистирола [100] позволило установить, что макромолекула в блоке полимера имеет приблизительно те же размеры, что и в растворе, т. е. является гауссовым клубком. Причина непрозрачности многих аморфных полимеров — в их глобулярном строении. Влияние глобулизации макромолекул на прозрачность ярко проявляется в случае термохромных полимеров [101]. Термохромный эффект наблюдался на производных поливинилового спирта, обладающих ограниченной растворимостью в воде (поливинилэтилаль и др.). Для раствора полимера при повышении температуры от 25 до 50 °С наблюдается изменение направленного пропускания от 80— 95 до 2—3%. Аналогичное изменение мутности, но в гораздо более узком температурном интервале (3—4 °С), обнаружено для пленок тех же полимеров. Глобулизация молекул связана с преобладанием внутримолекулярных сил взаимодействия при соответствующей гибкости полимерной цени. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология