Стереорегулярная цепь

Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к ориентационной упорядоченности структуры молекулы и к тонким деталям ее химического строения может быть проиллюстрирована экспериментально. Известно, что стереорегулярность цепи практически не влияет на ее статистические размеры [24, 25]. Напротив, оптическая анизотропия изотактического образца может в несколько раз превосходить анизотропию атактического полимера (полиметилметакрилат, полистирол) [26, 27] или быть в несколько раз меньше ее (полибутилметакрилат). Причина столь сильного влияния стереорегулярности цепи на оптические свойства молекулы кроется в изменении характера в расположении и вращении в боковых группах при переходе от одного стереоизомера к другому. [c.13]

Катализаторы па основе титана по еще неясному механизму образуют стереорегулярную цепь, в которой каждый последующий асимметричный углерод имеет ту же конфигурацию, что и предыдущий. [c.247]

На рис. 21 изображены пространственные конфигурации различных стереорегулярных цепей, которые были исследованы с помощью рентгеноструктурного анализа твердых кристаллических полимеров (вещества с регулярными молекулами отлично кристаллизуются). [c.75]

Конформации цепей с протяженными спиральными участками, стабилизированными силами притяжения (водородными связями и др.), принято называть спиральными конформациями. Гибкие стереорегулярные цепи при отсутствии сил притяжения между структурными элементами, обладающие в р-ре конформацией статистич. клубков, приобретают упорядоченные спиральные конформации в кристаллич. состоянии. [c.266]

Исследована электропроводность растворов полиакриловой кислоты в поле высокого напряжения 2410.2433-2435 Изучены кривые потенциометрического титрования растворов фракционированных образцов полиакриловой кислоты, по которым определен характер стереорегулярности цепей полиакриловой кислоты и [c.607]

Однако допустимые лабораторные приемы полимеризации не всегда удается реализовать в виде рационального технологического процесса. Кроме того, что более существенно, МВР не единственный параметр, подлежащий регулированию. В случае полимеров технического назначения не меньшую (если не большую) роль могут играть регулярность и стереорегулярность цепей. Здесь уже не может быть осуществлен свободный выбор процесса. Например, изотактический полимер можно получить лишь гомогенной каталитической полимеризацией полярного мономера в инертном растворителе, или гетерогенной полимеризацией на каталитической системе типа Циглера—Натта. Для получения изотактических поли-а-олефинов (неполярные полимеры) последняя система представляется единственно возможной. [c.256]

В макромолекуле боковые группы основной цепи могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение. Регулярное пространственное расположение боковых групп определяет стереорегулярность цепей полимеров. По стереорегулярности полимеры делят на изотактические и синдиотактические (см. рис. 1.2). Если в регулярной структуре Г — X макромолекулы по- [c.12]

ВЫСШИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНАЯ ЦЕПЬ [c.38]

Во-первых, стереорегулярность цепи вызывает понижение температур стеклования Tg для ПММА с 110 для 50° С, для ПБМА с +30 до —15° С (температуру стеклования легко заметить по резкому возрастанию абсолютного значения е кривой = [(Т)). Во-вторых, при температурах выше Тд замена атактической структуры на изотактическую сопровождается увеличением положительной анизотропии молекулярных цепей, [c.692]

Однако способность к кристаллизации определяется, по-видимому, не только стереорегулярностью цепи, но зависит и от физико-химических условий, в которых находятся молекулы в полимерном образце. Поэтому не всякий стереорегулярный полимер может быть переведен обычными способами в кристаллическое состояние [3—5]. [c.378]

Нам представляется, что кроме конфигурационного влияния [9, 10] стереорегулярность цепи может непосредственно влиять на оптические свойства мономерного звена, и, следовательно, и всей молекулы [11, 15], практически не изменяя гибкости [16, 17], основной цепи, т. е. ее размеров. [c.378]

Макромолекулы сополимеров винилхлорида имеют не только меньшую химическую регулярность, но и меньшую стереорегулярность цепи вследствие увеличения содержания сомономера. Так, при низкотемпературной (до —40 °С) сополимеризации винилхлорида с винилацетатом индекс синдиотактичности линейно уменьшается с ростом содержания винилацетата в сополимере [27]. Уменьшение регулярности строения макромолекулы при сополимеризации приводит, как правило, к большей гибкости цепи и, как следствие, — к более низкой теплостойкости и лучшей растворимости сополимеров, чем у ПВХ. Сказанное, однако, относится к сополимерам с высоким [c.371]

X которых направлены по одну сторону относительно основной цепи С—С. Синдиотактическая последовательность, изображенная ниже, образована мономерными звеньями, у которых заместители X расположены поочередно в разные стороны от главной цепи С—С. Макромолекула, состоящая из случайно расположенных мономерных звеньев, называется атактической. Стереорегулярные цепи, синтезированные на стереоспецифических катализаторах Циглера — Натта, обычно способны укладываться соответственно с тре- [c.160]

Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена может существовать в аксиально периодической спиральной конформации (рис. VI. 19). Соответственно изотактический полипропилен легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей располагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кристаллическом состоянии не существует. Это же относится к изотак-тическому и атактическому полистиролам. Однако изотактический поли-п-иодстирол тем не менее кристаллизоваться не может, так как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной упаковке регулярных спиралей. В последнем случае при соблюдении первого структурного условия не соблюдается второе. [c.183]

При полимеризации пропилена наибольшее количество (85— 95%) стереорегулярных цепей (изотактических) получается в присутствии системы катализаторов Т1С1з-+-А1(С2Н5)з. Если применять четыреххлористый титан, получаются полимеры с меньшим содержанием изотактическои части. [c.107]

Отличительная особенность стереорегулярной цепи в том, что все фенильные группы расположены по одну сторону от полимерной цепи (на схеме удалены от наблюдателя). В нестереорегулярном полистироле фенильные группы стоят то на одной, то иа другой стороне от цепи, без какой-либо закономерности. Пространственное строение оказывает существенное влияние на свойства полимерного материала нерегулярный полистирол размягчается при 85 С, а стереорегулярный — лишь при 230 °С. Ценными свойствами обладают и сополимеры полистирола с другими мономерами. [c.267]

После замещения па глубину 0,ЗС1/ЗС Gq > 20) наблюдается аномальное увеличение скорости замещения водорода для всех фракций, а затем носле л 40 происходит дифференциация анаморфоз по микротактичности, причем угол наклона анадюрфоз уменьшается в ряду Фр > Фпт "> Фдэ- На этой стадии хлорирования преимущественно идет замещение атомов водорода, расположенных в хребте цепи, и Ацп становится чувствительной к стереорегулярности цепи. Это связано с тем, что скорость замещения син-(Нв) и антп-протонов (Нд) групп СНа может различаться в зависимости от пространственного расположения групп СНд. Строение т-диад более благоприятно, чем строение / гдиад для атаки атомов На атомаш хлора по сравнению с Нв [5] . [c.166]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, вращают плоскость поляризации света, проходящего через нх р-ры, расплавы и прозрачные стекла. Оптич. активность полимера м. 6. обусловлена хиральностью элементарных звеньев или спиральной конформацией цепи. Вклад спиральных структур в суммарную оптич. активность может достигать значит, величин (напр., у белков и полиаминокислот), однако он сильно меняется с изменением конформации цепи. О. а. п. отличаются от аналогичных неактивных полимеров гидродинамич. св-вами р ров (напр., зависимостью вязкости от мол. массы) и т-рой стеклования. Получ. полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров хим. модификация полимера оптически активным в-вом сте-реоселектиБная полимеризация рацемич. мономеров асимметрич. стереоспецифич. полимеризация или сополимеризация олефинов либо замешенных диенов полимераналогичные превращения О. а. п. Синтезируют О. а. п. с целью изучения влияния стереорегулярности цепи на ее конформацию по сохранению асимметрич. центров в элементарном звене судят о механизме полимеризации. Сшитые О. а. п., напр. ионооб]менные смолы, использ. для хроматографич. разделения энантиомеров. О. а. п. можно использовать для получ. поляроидов. [c.412]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

Другая номенклатура и более обширная статистическая обработка была предложена в работе [51]. эритро-Диизотактические, грео-диизотактические и дисиндиотактические цепи можно легко представить как четырехспиновые димерные модели (см. разд. 4.2), дающие спектры типа АА ВВ. Чтобы представить спектр менее стереорегулярных цепей, нужно суммировать спектры типа АА ВВ и два дополнительных спектра типа AB D, соответствующих димерным моделям с более низкой симметрией. Так как пока не сообщалось о моделировании с помощью ЭВМ спектра какого-либо а,р-дизамещенного полимера, мы не будем здесь больше останавливаться на этом. [c.115]

Таким образом, хотя полученные различным образом стереорегулярные полимеры и можно называть изотактическими или синдиотактическими, следует помнить, что на самом деле обычно всегда имеются некоторые нарушения стереорегулярности цепи. Хотя предложенная статистическая схема образования сте-реорегулярных последовательностей и не обязательна, все же ясно, что в конечном счете характер кристаллизации полимеров [c.108]

Из катализаторов К. п. лишь галогениды Фриделя — Крафтса приводят к стереорегулярным цепям (чаще всего эфират ВРд) особенно сильный стереорегулирующий эффект при К. п. диепов проявляют комплексы МеЗОд-дН20-Н.г804, где Ме=Ре, А1, Мд, Сг. [c.494]

Следует отметить, что геометрия мочевиио-бутадиенового клатрата благоприятна только для 1,4-транс-присоединения и приводит поэтому к образованию совершенно стереорегулярной цепи. Большие полости, образованные спиральным расположением молекул тиомочевины, заполняются более крупными молекулами было найдено, что мономерные клатраты тиомочевины с 2,3-диметилбутадиеном, 2,3-дихлорбутадиеном, хлористым винили-деном и 1,3-гексадиеном под воздействием облучения полимеризуются [21]. [c.256]

Сообщалось также о различии инфракрасных спектров продуктов полимеризации н-бутилизоцианата в жидкой и твердой фазах [194]. Хотя авторы объяснили эти различия стереорегулярностью цепей типа [c.279]

Механизм полимеризации в этом случае Дануссо представляет как ступенчатое полиприсоединение к растущему металлоорганическому комплексу по реакционноспособной связи. Присоединение, как следует из влияния полярных факторов, контролируется атакой двойной связи не со стороны растущего аниона, а со стороны каталитического противоиона, который при этом контролирует стереорегулярность цепи [c.151]

На основании изучения полимеризации различных замещенных в ядре галоидстиролов на катализаторах Циглера—Натта Дануссо и др. 9° 9 9° 5081-5086 рассматривают эту реакцию как ступенчатое полиприсоединение к растущему металлоорганическому комплексу по реакционноспособной связи Присоединение, как следует из влияния полярных факторов, контролируется атакой двойной связи не со стороны растущего иона, а со стороны каталитического противоиона, который при этом контролирует стереорегулярность цепи. [c.321]

Тетраэдрическая конфигурация углеродных атомов позволяет построить для полиолефиновых цепей в кристаллах различные конформационные структуры. Их нужно четко отличать от конфигураций межатомных связей, обусловливающих стереорегулярность цепей полимера (см. раздел 2.2). Мюллер [26] и Бунн [27] при анализе кристаллических структур н-парафинов и полиэтилена показали, что для них характерны полностью гаранс( )-последовательности углерод-углеродных связей с максимально разнесенными группами -СН2-. Позже (в 1942 г.) Бунн [28] изучал типы конформаций цепей, которые могли возникать в других случаях. Пространственное расположение связей между группами -СН2- возможно только в трех следующих вариантах [c.43]

Отличительная особенность стереорегулярной цепи в том, что все фенильные группы расположены ло одну сторону от полимерной цепи (на схйме удалены от наблюдателя). В нестереорегулярном полистироле фенильные группы стоят то на одной, то на другой стороне от цепи, без какой-либо закономерности. Пространственное строение оказывает существенное влияние на свойства полимерного материала нерегулярный полистирол размягчается при 85 °С, а стереорегулярный — лишь при 230 °С. Ценными свойствами обладают и сополимеры полистирола с другими моно-.мерами. Так, например, при совместной полимеризации стирола и бутадиена получают стирольно-бутадиеновый каучук, обладающий ценными свойствами. [c.325]

Детальное исследование закономерностей полимеризации окиси пропилена и других асимметрических эпоксидов показывает, что ситуация здесь более слояша наблюдаемые существенные различия в структуре и оптической активности полимеров, а также их сложный фракционный состав обусловлены не только неоднородностью каталитических центров, но и статистикой роста стереорегулярных цепей. Анализ этих проблем потребовал новых подходов к исследованию структуры полйэпоксидов и механизма асимметрической полимеризации. [c.366]

В качестве примера применения соотношения (8.28) в табл. 8.20 приведены данные для некоторых полимеров с ароматическим боковым радикалом. Значения Сц—а, при вычислении взяты из табл. 8.12, значения поляризуемости связей из данных работы [220]. Полученные результаты показывают, что во всех рассмотренных случаях вращение фе-нильных циклов заторможено довольно слабо (свободному вращению соответствует ф = = 45°) и в ряде случаев (за исключением №№ 11, 15—17 и 20) мало изменяется при введении в цикл заместителей. Большая заторможенность бензольного кольца в № 20, по-видимому, вызвана близостью одного из замещающих атомов хлора к основной цепи, для Л"о 15 причина этого в стереорегулярности цепи. Ослабленное торможение для № И объясняется большими расстояниями между фенильными кольцами в цепи фенилметилсилоксана. [c.688]

При полимеризации пропилена наибольшее количество (85—95%) стереорегулярных цепей (изотактических) получается при применении системы катализаторов Т1С1з-ЬА1(СгНб)з. При применении четыреххлористого титана получаются полимеры с меньшим содержанием изотактической части. [c.87]

Валентные колебания СНз—СНг- и СН-групп локализованы i соответствующих группах и поэтому в очень малой степени под вержены влиянию стереорегулярности цепи и ее конформации Это также видно из спектра дейтерированного полипропилена разному [990, 1180]. Еще одна расшифровка ИК-спектра Ноли-Полосы при 2920—2875 см (см. табл. 6.6) интерпретируются по-пропилена дана в [1462]. Поскольку расчетные значения частот зависят от выбора силовых постоянных, то более вероятными следует считать значения частот, полученные по спектр дейтериро- [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология