Растворы полимеров кинетические свойства

КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.331]

Молекулярная масса — одна из важнейших характеристик всякого высокомолекулярного соединения. Ее можно довольно точно определить, исследуя молекулярно-кинетические свойства растворов полимеров, например диффузию, движение в силовом поле (ультрацентрифугирование) и осмотическое давление. Остановимся на осмотическом методе определения молекулярной массы. [c.203]

Релаксационные явления свойственны не только высокомолекулярным веществам. Мы уже сталкивались с явлением релаксации при рассмотрении кинетических свойств газов ( 35) и электропроводности растворов электролитов ( 168). Релаксация наблюдается и во многих других системах и явлениях. Однако в низкомолекулярных системах подвижность частиц настолько велика, что релаксация заканчивается в кратчайшие промежутки времени, измеряемые тысячными или миллионными долями секунды или еще быстрее. Поэтому в тех системах с влиянием релаксации прихо дится сталкиваться только при рассмотрении процессов, происхо дящих с очень большими скоростями. Но в полимерах рассмотрен ные выше особенности внутреннего строения и затрудненность пе ремещения частиц, обусловленная различными связями между цепями, приводят к тому, что некоторые перемещения частиц про исходят чрезвычайно медленно. Это приводит к малой скорости соответствующих релаксационных явлений и существенно отражается на многих свойствах. [c.580]

Линейные гибкие макромолекулы. Способность молекулярных цепей изменять свою конфигурацию в зависимости от внешних условий, т. е. гибкость или жесткость этих цепей, является кардинальной характеристикой макромолекул, определяющей свойства полимерных систем. Различие в поведении гибких и жестких частиц проявляется, как указывалось, в электрохимических свойствах (глава пятая), в термодинамических свойствах растворов полимеров (глава восьмая), в молекулярно-кинетических свойствах коллоидных систем (главы вторая и восьмая), в свойствах гелей (глава девятая) и др. Это различие связано и с основными характеристиками структуры и физикомеханическими свойствами полимерных материалов. Как уже указывалось, гибкость и жесткость макромолекул являются относительными характеристиками, зависящими от ряда внешних условий, прежде всего, от температуры однако, применительно к обычному интервалу средних температур, полимеры с гибкими и жесткими макромолекулами достаточно отчетливо различаются между собой влияние других факторов (пластификации, скорости деформации) описано ниже (стр. 242—251). [c.227]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими па коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновесностью системы. Истинные растворы полимеров — это термодинамически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, че.м винте концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее. [c.331]

Фазовый распад, как указывалось выше, может проходить путем нуклеации и роста частиц новой фазы или по спинодальному механизму и зависит в основном от степени отклонения системы от состояния, соответствующего переходу из одно- в двухфазную область. Массоперенос вещества осуществляется через границу раздела между контактирующими средами — рас твором (или студнем) полимера и осадительной ванной, т. е протекает во времени. Следовательно, процесс фазовых превра щений и образование структуры по толщине полимерной си стемы также происходят во времени. Это означает, что морфо логия получаемого продукта будет определяться как требова ниями термодинамики, так и кинетическими условиями ведения процесса выделения полимера из раствора. Однако прежде, чем перейти к рассмотрению взаимосвязи условий формования и структуры и свойств пленок, необходимо рассмотреть понятия, используемые для оценки осадителей и их воздействия на раствор полимера. [c.54]

Бие ДЛЯ осуществления этого метода модификации свойств волокон. Например, два полимера различного состава могут растворяться в одном и том же растворителе, но образовывают при этом несовместимые между собой быстро расслаивающиеся растворы. Для обеспечения нормального формования термодинамическая устойчивость прядильных растворов или расплавов, т. е. возможность выдерживания их в течение практически неограниченного времени без постепенного расслаивания , не требуется. Использование этих растворов становится вполне возможным при наличии так называемой кинетической совместимости концентрированных растворов полимеров. Кинетическая совместимость прядильных растворов или расплавов характеризуется возможностью их выдерживания в течение определенного времени, Необходимого для подготовки раствора или расплава к формованию и последующего получения волокна (обычно не более 4— 5 дней), без расслаивания. [c.151]

Кинетические свойства растворов полимеров [c.331]

В хороших растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров. [c.92]

Рассматривая повторяющееся звено просто как набор ангармонических осцилляторов (упругая подсистема), мы не учитываем того факта, что в полимерах имеется свободный объем. Вследствие этого атомы, образующие осцилляторы, могут менять свое положение в пространстве (переходить из одного состояния равновесия в другое, энергетически не эквивалентное первому). Это явление, известное под названием поворотной изомерии, оказывает существенное влияние на термодинамические (и кинетические) свойства полимеров, особенно когда они находятся в аморфном состоянии. Изучению этого явления в растворах полимеров и в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, посвящены работы [14, 15]. В данном разделе на основании простой модели поворотного изомера учтем влияние положения равновесия на термодинамические свойства полимеров в аддитивной схеме. Для простоты будем счи- [c.43]

Весьма существенным для понимания свойств растворов полимеров является то, что растворенная макромолекула может вести себя не как одна кинетическая единица, а как несколько. Поэтому наблюдаемое понижение упругости пара, или повышение осмотического давления значительно выше, чем это вытекает из законов Рауля и Вант-Гоффа. Это явление объясняется тем, что благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки ( сегменты ) могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы [28]. [c.19]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

На рис. 2.9 приведены соответствующие зависимости для разбавленных растворов полиметилметакрилата и полистирола [59, 60], показывающие влияние вязкости растворителя (вернее, отношения внутренней вязкости клубка к вязкости растворителя) на ах. Учет кинетической жесткости существен и при анализе вязкоупругих свойств растворов полимеров [61]. В связи с тем, что вопросы кинетической жесткости в книге не рассматриваются, ниже обсуждаются только величины коэффициентов вращательного трения жестких макромолекул. [c.53]

Основные научные исследования посвящены кинетике и механизму быстрых химических реакций Создал уникальные установки больщой мощности для импульсного фотолиза. Получил кинетические характеристики элементарных реакций переноса электронов в жидких растворах с участием сложных ароматических молекул. Изучил кинетику триплетного состояния хлорофилла б. Исследовал реакционную способность большого количества короткоживущих ароматических анион-радикалов Разработал новые методы изучения физико-химических свойств полимеров и растворов полимеров. [c.240]

Для растворов полимеров верны наиболее общие принципы кинетической и статистической теории жидкостей с поправкой на совершенно иной масштаб релаксационных эффектов, нежели в низкомолекулярных системах. В частности, имеется глубокая аналогия между надмолекулярной организацией блочных полимеров и концентрированных растворов. Эта аналогия могла бы быть полной, ели бы не влияние релаксационных свойств полимеров на кинетику процессов структурообразовании в твердой аморфной фазе, которая характеризуется скоростями на несколько десятичных порядков ниже, чем в растворах, хотя и в растворах эти скорости достаточно малы. [c.134]

Однако вычисленный молекулярный вес будет существенно меньше истинного молекулярного веса полимера и является не чем иным, как именно молекулярным весом термодинамического сегмента. Зная химическую формулу и молекулярный вес химического звена, а также число кинетических звеньев в химическом звене, легко определить число кинетических звеньев в термодинамическом сегменте и тем самым получить количественную оценку гибкости полимерной молекулы, исходя из термодинамических свойств раствора полимера. [c.109]

Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров [c.308]

Найденные молекулярно-кинетическими методами значения молекулярного веса полимера показывают всегда значительно заниженные результаты, т. е. растворы полимеров резко отклоняются от свойств идеальных растворов. [c.32]

Наконец, несостоятельность дисперсоидологии особенно ясно выявилась после детального нсследоваия природы растворов полимеров. Согласно Во. Оствальду и другим представителям дисперсоидологии, все коллоидные свойства должны обязательно проявиться у систем, содержащих частицы коллоидных размеров. Однако, как было уже показано, растворы высокомолекулярных веществ, молекулы которых отвечают коллоидным размерам, проявляют только некоторые свойства, типичные для коллоидных систем (оптические, молекулярно-кинетические свойства), в отношении же других свойств они имеют очень мало общего с типичными коллоидными растворами. [c.23]

Если представить себе, что взаимное сцепление макромолекул обусловлено не химическими или кристаллизационными связями, а какими-либо другими причинами, то, по-видимому, можно ожидать появления у системы полимер — растворитель свойств, аналогичных свойствам студней из сшитых полимеров. Действительно, если заметное взаимное перемещение центров тяжести макромолекул (течение) объясняется малыми временами релаксации их кинетических звеньев, т. е. большими скоростями распада взаимных контактов макромолекул, то в случае, например, очень высокого молекулярного веса полимера (т. е. при большой длине макромолекул), время распутывания их может оказаться столь значительным, что станет сопоставимым со временем наблюдения над системой. Такие контакты можно в этом смысле уподобить устойчивым связям, что позволяет ожидать появления у растворов таких полимеров деформационных свойств, сходных со свойствами студней из сшитых полимеров. [c.30]

К лиофильным дисперсным системам относятся также растворы полимеров. Молекулы полимеров имеют размеры, при которых они проявляют свойства отдельной фазы (микрофазы). В то же время растворы полимеров имект свойства истинных растворов, так как молекулы полимеров участвуют в молекулярно-кинетическом движении. Тя-ким образом, растворы полимеров, как и лиозоли вообще, относятся к системам переходным между истинными гетерогенными системами и истинными растворами. [c.131]

Кроме перечисленных методов определения молекулярного веса, следует указать на методы, использующие молекулярно-кинетические свойства растворов высокополимеров, в которых молекулярный вес может быть вычислен по величине коэффициента диффузии О (см. разд. VI). Однако при этом в известное уравнение Эйнштейна должны быть введены поправки на асимметричную форму молекул В отличие от низкомолекулярных соединений высоко полимеры перед растворением набухают и при этом значи тельно увеличиваются в объеме за счет поглощения раство рителя. Степень набухания — количество жидкости, погло щенной 1 кг вещества, выраженное в процентах к первона чальной массе сухого вещества, — достигает более 1000% [c.74]

Изложенное показывает, что упругость пара над раствором н осмотическое давление раствора таковы, что в растворе воздействуют на изменение его свойств не полимерные цепи в целом, а отдельные части цепей, которые как бы приобретают кинетическую самостоятельность, функции самостоятельно действующих молекул. Указанные явления и составляют аномалию термодинамических свойств растворов полимеров, определяемую сегментальной подвижностью полимерных цепей. [c.109]

Это дает возможность предполагать и анионный механизм полимеризации в эфирном растворе. Некоторые кинетические данные и данные о свойствах полимеров приведены в табл. 31 [c.94]

Общие свойства истинных растворов полимеров (кинетические, оптические, реологические) определяются размером и формой макромолекул растворенного вещества. Для каждого полимгра И1меется оптимальный растворитель. [c.34]

Во 2-м издании книги большее внимание уделено способам количественной оценки гибкости (жесткости) макромолекул, а также кинетическим аспектам афегатных и фазовых переходов в полимерных системах. Включен новый раздел, посвященный реологии растворов и расплавов полимеров. Коренной переработке подвергнуты также разделы, связанные с синтезом полимеров, описанием свойств и превращений природных волокнообразующих полимеров. Наряду с целлюлозой определенное внимание уделено хитину и хитозану, являющимся интересными волокнообразующими полимерами. Введен раздел, посвященный химии и физикохимии фибриллярных белков фиброину, кератину, коллагену. Примеры и задачи, приведенные во втором издании книги, взяты из исследовательской и технологической практики авторов книги. [c.9]

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдви-говьгх усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. [c.184]

А. А. Берлин и др. показали [30—36], что надмолекулярная структура жидких мономеров оказывает сильное влияние на кинетику образования и свойства сетчатых (сшитых) полимеров. При термическом разложении углеводородов в жидкой фазе вещества, способные непосредственно карбопизоваться (асфальтены), находятся в растворе продуктов крекинга (или в смеси их с неразложившимся исходным углеводородом). Естэст-венно, что состояние асфальтенов в растворе зависит от свойств растворителя и самих асфальтенов, которые могут в результате сильно влиять на кинетику образования кокса. Коксование является процессом выделения новой фазы. Процессы ее образования всегда кинетически затруднены и требуют некоторого пересыщения по параметру, являющемуся движущей силой этих процессов (давлению паров при конденсации, концентрации растворенного вещества в растворе при кристаллизации). В случае коксообразования выделение новой фазы может или предшествовать собственно образованию кокса, если из раствора выделяется фаза асфальтенов, или идти одновременно с образованием кокса, если из раствора углеводородов выделяется фаза непосредственно кокса. Кинетические закономерности образования кокса в этих двух случаях, если выделение новой фазы является лимитирующий стадией коксообразования, могут быть весьма различны, так как в первом случае выделение новой фазы является чисто физическим, а во втором —химическим процессом. В любом случае наличие индукционного периода коксообразования при разложении углеводородов в жидкой фазе связано с кинетическими особенностями выделения новой фазы. [c.35]

В таких растворах макромолекулы ведут себя как самостоятельные кинетические единицы. Однако по ряду свойств (малое осмотическое давление, малая диффузионная способность, неспособность проникать через полупроницаемые мембраны, способность рассеивать свет, медленное протекание всех процессов в растворе, резкое влияние малых добавок) истинные растворы полимеров, даже сильно разбавленные, похожи на коллоидные растворы. Это сходство обусловленно сходством размеров частиц в растворах - макромолекул полимеров и коллоидных частиц низкомолекулярных соединений (10 .. 10" м, или 1... 100 нм). Однако истинные растворы полимеров принципиально отличаются от коллоидных растворов [c.164]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетичесний сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по закрнам Рауля или Вант-Гоффа. предполагая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523). Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформаций, которые переходят др>г в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [c.382]

Выше были рассмотрены термодинамические аспекты распада раствора полимера на фазы. Наряду с этим должны быть учтены и кинетические факторы, решающим образом влияющие на структуру и "свойства формуемых мембран. Например, как отмечает Папков [32], изменение состава по пути АБ2В2П может происходить настолько быстро, что процесс распада системы на фазы не успевает реализоваться. Весьма затруднен из-за очень высокой вязкости студня переход системы из гетерогенной в гомогенную на участке В1П (ВШ ВгП), вследствие чего после удаления из студня осадителя система может неограниченно долгое время оставаться гетерогенной. [c.92]

Между твердыми НМО и структурой реальных концетрированных растворов полимеров существует примерно такая же аналогия, как между простыми твердыми телами и жидкостями. Не случайно монография Кинетическая теория жидкостей начинается главой о свойствах реальных кристаллов. Так же следует поступать и при анализе структуры растворов полимеров. [c.126]

Различие в поведении гибких и жестких частиц проявляется, как указывалось, в электрохимических свойствах (гл. V), в термодинамических свойствах растворов полимеров (гл. VIII), в моле-кулярно-кинетических свойствах коллоидных систем (гл. II и VIII), в свойствах гелей (гл. IX) и др. Это различие связано и с основными характеристиками структуры и физико-механическими свойствами полимерных материалов. [c.202]

Большим недостатком редокс-полимеров, получаемых по указанному способу, является их низкая набухаемость в водных растворах и вследствие этого очень замедленное прохождение окислительно-восстановительных процессов. Для повышения кинетических свойств редокс-полидшров в состав их можно вводить сульфогруппы, однако сульфирование готовых полимеров сопровождалось падением их химической устойчивости [108 J. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология