Матрица сорбент

Особенно важное значение в эксклюзионной хроматографии имеет универсальная калибровочная зависимость, предложенная Бенуа и сотр. [44]. Авторы показали, что разделение гибкоцепных полимеров совершенно различного состава и строения на стирогеле в тетрагидрофуране описывается единой калибровочной кривой в координатах /р-1д([г )]М), где произведение характеристической вязкости на молекулярную массу характеризует гидродинамический объем макромолекул. Было установлено, что эта зависимость справедлива также для глобулярных и жесткоцепных макромолекул. Необходимым условием применимости универсальной калибровки является полное исключение сорбционных взаимодействий полимера с матрицей сорбента. В монографии [3] сформулированы следующие ограничения применения универсальной калибровки. [c.54]

МАТЕРИАЛЫ МАТРИЦ СОРБЕНТОВ И ОБМЕННИКОВ [c.48]

Универсальная калибровка невыполнима при разделении в растворителе, который не предотвращает взаимодействия макромолекул с матрицей сорбента. [c.54]

Лигандообменная хроматография, впервые предложенная В. А. Даванковым [21, 107], также обычно основана на динамическом модифицировании. В настоящее время она является наиболее селективным средством разделения оптических изомеров. Основы этого метода и обзор достижений изложены в работах [7, 105, 106]. Возможны три варианта модификации в лигандообменных системах. Один из них предусматривает ковалентное связывание оптически активного агента, чаще всего аминокислоты, с матрицей сорбента. В систему с подвижной фазой вводят ионы металла-комплексообразователя, связывающиеся с оптически активным сорбентом. Металл выбирают таким образом, чтобы после связывания с сорбатом оставались еще две вакантные позиции для связывания с ионами сорбатов. В зависимости от конфигурации сорбатов при этом возможно образование двух диастереомерных комплексов. Например, если сорбент содержит Ь-аминокислоту, он может с рацемическим сорбатом образовать Ь,Ь- и Ь,В-комплексы. Поскольку устойчивость этих комплексов различна, средняя скорость миграции энантиомеров тоже различна. [c.176]

Через колонку с исследуемым сорбентом элюируют раствор полимера, надежно охарактеризованного по размерам макромолекул (это — так называемые полимерные стандарты). При этом систему полимер — сорбент-растворитель подбирают таким образом, чтобы полностью исключить какое-либо адсорбционное взаимодействие элюируемых макромолекул с матрицей сорбента. Подбором размера зерен сорбента и скорости элюции хроматографический режим можно сделать равновесным. [c.229]

В изученном нами случае обмен происходит на адсорбенте, способном к набуханию. В подобных сорбентах ионы входят в межплоскостное пространство частицы алюмосиликата и равномерно заполняют весь объем адсорбента. Для такого случая можно применить представление об образовании неидеального твердого раствора и концентрации ионов в адсорбенте необходимо выражать в мк же на 1 г матрицы сорбента (масса минерала минус масса адсорбированных ионов) [3]. При таком выборе способа выражения концентрации ионов в твердой фазе константа ионообменного равновесия (для случая монодисперсного минерала и энергетической однородности поверхности обменных групп адсорбента) должна быть постоянной. [c.10]

Немаловажную роль в ГПХ играет выбор растворителя. При использовании УФ-фотометра необходимо, чтобы растворитель был прозрачен для УФ-излучения, а при употреблении рефрактометра растворитель должен иметь низкий показатель преломления. Растворитель не должен допускать адсорбционного взаимодействия элюируемых макромолекул с матрицей сорбента. Кроме того, от его термодинамического качества зависит эффективность фракционирования, так как оно предопределяет размеры макро- [c.121]

Теоретическая кривая зависимости коэффициента распределения макромолекул между фазами от соотношения размеров линейных макромолекул (В) и радиуса пор сорбента (г) (Н/г) была получена для разбавленных растворов, когда система полимер—растворитель находится при температуре Флори и нет адсорбции макромолекул на матрице сорбента [94]. В этом случае коэффициент распределения линейных макромолекул между фазами целиком определяется изменением конформационной энтропии, происходящим при переносе макромолекул из внешнего раствора в поры сорбента, и рассчитывается статистически. Для сорбентов с широким распределением пор по радиусам поры каждого размера дают вклад в коэффициент распределения, пропорциональный доле приходящегося на них объема от общего объема пор. Тогда [c.32]

Наконец, возможен процесс взаимодействия ионов больших молекул с матрицей сорбента, который одновременно может являться и молекулярным ситом, нанример диметиламиноэтил- [c.86]

Получение спектров поглощения ионообменных материалов можно рассматривать и как метод паспортизации синтезированных сорбентов. Действительно, структура ИК-спектра однозначно определяется строением ионита, в ней отражаются изменения, происходящие с функциональными группами и матрицей сорбентов. Метод инфракрасной спектроскопии может использоваться для контроля чистоты ионитов. Так, например, в спектрах товарных ионитов АВ-16г и ЭДЭ-Юп найдены четкие, резкие максимумы, относящиеся к непрореагировавшим мономерам [23, 24], что указывает на присутствие в смолах продуктов неполной поликонденсации. В связи с этим для использования ИК-спектров поглощения в качестве паспортных характеристик ионитов, по мнению ряда авторов, необходимо получать спектры образцов, очищенных от примесей [25]. [c.7]

Изменение энтальпии макромолекулы при взаимодействии с матрицей сорбента пропорционально ё и равно [c.69]

Наблюдаемые экспериментально эффекты находят свое объяснение с позиций единого механизма жидкостной хроматографии полимеров, изложенного в разделе П1.7. Согласно этой концепции, разделение на пористом сорбенте происходит в режиме чистой эксклюзии, когда звенья макромолекул отталкиваются от поверхности сорбента с энергией оо ъ этом случае зависит только от Ну1 1гр [см. уравнение (П1.56)]. При слабых взаимодействиях > величина АО = кТ 1п Ка по-прежнему пропорциональна р Гр (см. рис. П1.10), но уже зависит от ( . Сама же величина является функцией адсорбционной -активности (Ххз). качества (х1 г) растворителя и сродства полимера и матрицы сорбента (Хгз) - = Хгз — (Х1з + Ххг)- Чтобы получить максимальную и тем самым гарантировать разделение макромолекул по размерам, необходимо проводить хроматографию полимеров в хороших, адсорбционно активных растворителях. [c.86]

Из описанных особенностей элюционного поведения следует, что даже в условиях полной эксклюзии, когда и основная цепь, и функциональные группы не взаимодействуют с матрицей сорбента, разделение не происходит только по размерам. В этом случае на хроматографическое поведение существенно влияет сольватация растворителя олигомерными молекулами. Поэтому универсальная калибровка возможна только для близких по свойствам олигомеров. Такие универсальные параметры как длина транс-цепи [c.89]

В отсутствие зарядов на матрице сорбента такое элюционное поведение объясняется влиянием полиэлектролитного набухания, которое как, например, известно из вискозиметрических экспериментов [5 ], аномальным образом зависит от концентрации, С уменьшением концентрации повышается степень диссоциации молекул полиэлектролита, их размеры в растворе увеличиваются и это приводит к уменьшению удерживаемых объемов. В условиях реального хроматографического процесса концентрация в хроматографической зоне уменьшается от центра к периферии. Наличие градиента концентрации, а соответственно, разница в ионной силе [c.195]

Во-вторых, повышение температуры вызывает изменение коэффициента распределения / как следствие изменения размеров макромолекул в растворе и пор в набухающих гелях, а так же энергии взаимодействия звеньев макромолекул с матрицей сорбента. Качество растворителя неразрывно связано с температурой раствора [5]. Увеличение размеров в плохом и уменьшение размеров макромолекул в хорошем растворителе с повышением температуры неоднократно наблюдалось экспериментально. Авторы работы [422], изучая методом светорассеяния изменения размеров макромолекул полистирола в декалине в диапазоне температур от 32 °С (0-точка) до 120 °С, обнаружили более сложную зависимость чем ту, которую предсказывала теория [c.212]

Ионообменные смолы. Эти ионообменники различают как по структуре углеводородного каркаса , не принимающего участия в обмене ионов, но в значительной степени определяющего физические свойства ионита, так и по природе ионогенных групп, присоединенных к каркасу (матрице). Чем менее жесткой является структура матрицы, тем больше набухает ионит при контакте с растворителем, молекулы которого проникают вглубь ионита, обеспечивая возможность протекания ионообмена во всем объеме частицы сорбента. Изменяя пространственную структуру и жесткость матрицы сорбента, можно создавать своеобразные молекулярные сита , доступные или не доступные для обмена ионов в зависимости от ионных радиусов последних. Строение матрицы определяет также скорость ионообмена, химическую и термическую устойчивость ионита. [c.155]

Во многих реальных ионообменных системах И. о. сопровождается побочными явлениями, в первую очередь комплексообразованием, переносом р-рителя (воды), неэквивалентным обменом, окислит.-восстановит. р-циями. Значения К для сорбции на комплексообразующих сорбентах больше, чем К обычного И. о. При И. о. многих орг. ионов помимо их удерживания ионогенными функц. группами сорбентов имеет место и дополнит, взаимод. этих ионов с матрицей сорбента (межмол. дисперсионные силы, водородная связь). Вследствие этого К для орг. соед. часто на 1-2 порядка выше, чем для неорганических. [c.261]

Основой сорбента служат практически нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные соединения полимеры стирола и дивинил бензола, метакрилата или сршикагель. Функциональные группы наносятся на матрицу сорбента путем обработки поверхности ионообменным латексом либо путем химической модификации поверхности. Для получения сорбентов, названных цен-трально-привитыми, снижают концентрацию ионогенных групп в ионитах обычного типа пугем их обработки, например, серной кислотой [c.94]

Одним из последних вариантов лигандообменной хроматографии явилась аффинная хроматография на хе-латах металлов , представляющая собой гибрид лигандообменной и аффинной хроматографии. В металло-хелат-аффинной хроматографии активные ценгры насадок, на которых происходит сорбция, обычно представляют собой систему ион переходного металла - иминодиацетатная группа, связанная с матрицей сорбента достаточно длинной группировкой. Связывание белка с системой металл -иминодиацетат - матрица происходит благодаря образованию координационных связей. Обычно процесс проводят в интервале значений pH от 6 (ацетатный буфер) до 8 (фосфатный буфер). Металло-хелат-аффинная хроматография представляет в первую очередь интерес как препаративный метод биохимии. [c.211]

Малые его значения Кй <С 1) показывают, что поровое пространство сорбента либо почти недоступно для макромолекул (например, из-за малого размера пор или термодинамической несовместимости данных макромолекул с матрицей сорбента), либо оно само по себе невелико. В этом случае макромолекулы проводят в неподвиншой фазе незначительную часть времени по сравнению со всем временем их пребывания в хроматографической системе. Поэтому при малых значениях Кб, естественно ожидать, что кинетика хроматографического процесса лимитируется внешнедиффузионной стадией. С возрастанием Кд, роль этой стадии начинает уменьшаться, а внутридиффузиопной увеличиваться. При значениях Кй > 1 стадия внутренней диффузии становится лимитирующей. [c.19]

Олигомеры, как правило, полифункционал ьны, поэтому при их ГПХ-разделении возникают специфические требования к адсорбционной инертности сорбента как по отношению к основной цепи олигомера, так и к его концевым функциональным группам. Так, при исследовании [13] зависимости коэффициента распределения полиэтиленоксидов (ПЭО) на колонках с сефадексом ЬН-20 от природы элюента показано, что Кс1 существенно меняется при переходе от ДМФ А к ТГФ (рис. IV. 4). При использовании ТГФ из-за взаимодействия концевых гидроксильных групп полиэтиленоксидов с матрицей сорбента К(1 увеличивается. При этом молекулярпо-ситовой и адсорбционные эффекты действуют в одном направлении, повышая эффективность разделения олигомеров по молекулярной массе. Дополнительные адсорбционные взаимодействия могут играть главную роль в разделении молекул на сефадексе ЬН-20. Например, при разделении алифатических спиртов в воде вследствие гидрофобного взаимодействия углеводородной части спиртовой молекулы с матрицей сорбента Кк увеличивается с повышением молекулярной массы спирта. [c.141]

Для высокополимеров применим принцип универсальной калибровки хроматографа. Б соответствии с ним, откалибровав систему хроматографических колонок по каким-либо полимерным стандартам, можно использовать полученную зависимость удерживаемых объемов от логарифма произведения молекулярной массы на характеристическую вязкость для любых типов полимеров. Однако при этом надо добиться полного исключения взаимодействия макромолекул с поверхностью (матрицей) сорбента. Об отсутствии сильной адсорбции полимера в колонке позволяет судить равенство его количеств на входе в хроматографическую систему и на выходе из нее. Если при этом не наблюдается характерной для адсорбции полимеров концентрационной зависимости и хроматографические пики узких фракций не очень аси мметричны (т. е. нет длинных хвостов ), можно говорить и об отсутствии слабой адсорбции. В противном случае адсорбцию следует подавить либо предварительной обработкой сорбента, либо добавлением в раствор небольшого количества хорошо сорбирующегося на данном сорбенте низкомолекулярного вещества, либо варьированием температуры опыта. При использовании полимерных, в частности стирогелевых, сорбентов для исключения взаимодействия с матрицей рекодюндуется использовать растворители, где константа Марка — Куна а 0,65 и параметр растворимости полимера меньше параметра растворимости элюента. [c.146]

Исследования механизма сорбции ионов металлов из растворов ставят задачи, связанные с определением числа активных центров сорбции, их химической дрироды, а также с выяснением влияния природы ионогенных групп и полимерных матриц сорбентов. Решение этих задач становится возможным с привлечением таких современных методов, как локальный ренггеноспектральный анализ, спектроскопия ядерного гамма-резонанса и др. [c.85]

Направленное движение жидкости по каналам подвижной фазы характеризуется линейной скоростью элюции и (см/с). Скорость и является средней по всем локальным значениям линейных скоростей потока в каналах как по сечению, так и по длине колонки и равна средней скорости движения молекул вещества, не проникающего в поры и не взаимодействующего с матрицей сорбента, т. е. ы = где L — длина слоя сорбента в колонке (длина колонки) и — среднее время нахождения в колонке молекул несорбирующегося вещества. Иначе и можно определить как отношение объемной скорости элюции V (см /с) к среднему сечению подвижной фазы 5 (см ) и — vlS , где и = УщИт- [c.50]

Влияние качества растворителя при хроматографии на органогелях. В серии работ [153 154, с. 95] показано, что для полистиролов в 0- и плохих растворителях (например, циклогексан, транс-декалин и Л ,Л -диметилформамид) на стиролдивинил-бензольных гелях происходит частичная сорбция полимера матрицей сорбента. [c.82]

Следовательно, сорбционные опыты согласуются с предположением, что процесс вальцевания каучука пока еще не выясненным образом изменяет структуру матрицы получаемого сорбента. Это приводит к ухудшению его избирательных свойств. Возможно, что в результате вальцевания изменяется упаковка полимерных цепей, в результате чего возникают затруднения при последующем образовании межцепных связей. Влияние изменения структуры матрицы сорбента на избирательность сорбции наблюдается, например, на смоле СДВ-Т [28]. В последнем случае структуру матрицы изменяли телогенированием. [c.24]

Крупные органические ионы, как правило, поглощаются ионитом с высокой степенью избирательности, обусловленной не только кулоновским, но и дополнительным взаимодействием с функциональными группами ионита или матрицей сорбента. Это взаимодействие может происходить как за счет водородной связи, так и за счет некулоновских сил (гидрофобных, ван-дер-ваальсовых и др.). [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология