Симмонс

Говард Е. Симмонс родился в 1929 г. в Норфэлке (штат Виргиния,США) доктор [c.21]

Гидрогенолиз циклопропанового кольца в бицикло(3,1,0)гек-санах, осуществляемый в токе водорода над платинированным углем, приводит к получению геж-замещенных углеводородов [ 13— 15]. Вместо диазометана для получения бицикло(3,1,0)гексанов можно воспользоваться обработкой циклоолефинов иодистым метиленом в присутствии цинк-медной пары (реакция Симмонса— Смита) [961 [c.255]

Совсем недавно были введены так называемые составные топологические индексы. До сих пор известны только два таких индекса, но, конечно, за ними последуют и другие. Первый из индексов этого типа, разработанный Меррифилдом и Симмонсом [42] , строится путем совместного суммирования некоторых подмножеств вершин и ребер в графе молекулы С. С этой целью выбирают множества, которые, как предполагают, особенно чувствительны к ти- [c.193]

Метилбицикло(3,2Д)октан был получен вместе с 2-метилизо-мером по реакции Симмонса — Смита [93] [c.279]

Аналогичный синтез осуществлен и при действии оптически активного ментилового эфира а-хлорпропионовой кислоты на метилметакрилат [133], при реакции Симмонса — Смита (действием карбена из иодистого метилена и цинка) на ментило-вые эфиры непредельных кислот [134]. Оптический выход здесь невелик, менее 10%. [c.146]

Реакция Симмонса-Смита [c.205]

Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря знанию пространственного направления первой реакции в подобных соединениях при реакции Симмонса—Смита циклопропа-новое кольцо всегда образуется в г ис-положении к имеющейся гидроксильной группе. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца (а этим определяется конфигурация циклогексен-2-ола-1) достаточно знать положение циклопропанового кольца в образующемся производном. Для того, чтобы установить это положение, би-циклический спирт последующими двумя реакциями (уничтожая старый асимметрический центр, но не затрагивая нового) превращают в (—)-3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. В то же время из стереоспецифичности реакции Симмонса — Смита следует, что ОН-группа в исходном веществе должна находиться на той же стороне циклогексанового кольца, что и СНз-группа в (—)-3-метилциклогексаноне [c.205]

В табл. 4 единственными индексами, которые обычно увеличиваются при возрастании числа факторов сложности, являются т [и С(17)] и — средний информационный индекс распределения расстояний в графе (молекуле) в соответствии с их величиной [29] или средняя информация о разбиении числа Винера V. Недостаток 1 и других индексов, основанных на рассмотрении расстояний, — их неспособность различать кратное связывание [20] таким образом, из индексов, перечисленных в табл. 3 и 4, как правило, полезными оказываются лишь Г1 и С(т/). Недавно Меррифилд и Симмонс [30] ввели ряд новых топологических индексов, и некоторые из них являются, по-видимому, общими, хотя их труднее рассчитывать без [c.248]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

Методика проведения синтеза по Симмонсу—Смиту была улучшена тем, что перед упариванием иодистый метилен удаляли прибавлением 2-метилбутена-2 и дополнительного количества цинк-медной пары с последующим кипячением реакционной смеси в течение еще 24 ч. В результате этого удается избежать окрашивания, происходящего при перегонке в присутствии иодистого метилена, а избыток 2-метиЛ бутена-2 (т. кип. 38,6 °С) и образовавшийся 1,1,2-триметилциклопропан (т. кип. 52,5°С) легко отделяются благодаря их низким температурам кипения. [c.22]

ДЛЯ анализа следов веществ, но безусловно необходимы при использовании рекомендованных Голеем (1958) капиллярных колонок. Были достигнуты выдающиеся успехи при разделении на этих колонках близких но химическим и физическим свойствам веществ, а именно изомеров углеводородов (Дести, 1959). Для анализа сложных смесей, состоящих из соединений различных классов, используют комбинации колонок (Грин, 1957 Симмонс и Снайдер, 1958). [c.25]

Схематическое изображение двухступенчатого прибора на рис. 5, по Симмонсу и Снайдеру (1958), ясно показывает, что вентили 5 и 5" при последовательном включении закрыты, вентили 5 и 5" остаются открытыми. [c.224]

Условия циклопропанирования по Симмонсу—Смиту [ЗЗГ особенно удобны для применения к енольным производным, таким, как силиловые эфиры 399. Производные типа показанного на схеме 2.134 силилового эфира 400 находят разнообразное применение в синтезе как замаскированные эквиваленты нестабильного циклопропанола. Помимо этого, такие эфиры являются промежуточными продуктами при секо-алкилировании — методе селективного введешь одного алкильного заместителя в а-положение кето- [c.245]

Р и с. 8. Общая схема двухступенчатого прибора с одним детектором и вентилями для переключения газовых потоков (Симмонс и Снайдер, [c.225]

Циклопропаны могут быть получены из дииодметана действием медь-цинковой пары (реакция Симмонса — Смита). Первоначально образовавшийся иодметилцинкиодид присоединяется к кратной связи алкена [c.496]

СВЯЗИ [777], но чаще они перегруппировываются, давая олефины (т. 1, разд. 5.12). Карбен можно генерировать любым из обычно ирименяемых способов (т. 1, разд. 5.12). Однако в большинстве реакций, в которых циклопропановое кольцо получается в результате обработки олефина предшественником карбена, С1юбодные карбеновые интермедиаты не образуются. В некоторых случаях, например, в методике Симмонса — Смита (см. ниже) точно установлено, что реакция не включает участия карбенов, в других — на этот счет имеются сомнения. Поэтому для обозначения всех реакций, в которых двойная связь превращается в циклопропан как с действительным участием карбена или карбеноида (т. 1, разд. 5.12), так и без их прямого участия используется термин перенос карбена. [c.265]

Наконец, к числу прех аративно удобных методов циклопропанирования относится также реакция Симмонса—Смита, в которой в качестве синтетического эквивалента карбена используется карбеноидная частица I H(R)ZnI, генерируемая in situ при действии цинк-медной пары на 1,1-дииодалканы [реакция (6)] [33f,g]. [c.244]

Метиленирование дикетона 525 по Виттигу проходило селективно по более электрофильной несопряженной карбонильной группе. Циклопропани-рование продукта 526 по Симмонсу—Смиту привело к образованию аддукта [c.278]

Выполняя для военно-воздушных сил США исследования по созданию реактивного топлива, обладающего высокой теплотой сгорания и высокой термической устойчивостью, Уайнмен (1961) синтезировал по методу Симмонса и Смита 7 новых три- и тетрациклических углеводородов. Полученные из бициклогексилидена I и -пинена П1 спиро-циклические углеводороды II и IV обладали особенно высокими теплотами сгорания (теплота сгорания циклогексана равна 945 ккал/моль). [c.22]

Виттиг (1961) предложил для получения иодистого иодметилцин-ка,- являющегося активным реагентом в реакции Симмонса—Смита, другой метод, заключающийся в прибавлении раствора диазометана к эфирному раствору иодистого цинка и олефина [c.22]

Хорберг (1962) высказал мненне, что многие так называемые карбе-новые реакции в действительности протекают без промежуточного образования карбенов. Он считает, что при реакции Симмонса—Смита про- [c.22]

Уже Мартин и Джаймс (1952) дезактивировали применяемый ими кизельгур путем промывки соляной кислотой. По данным Эмери и Кернера (1961), такая обработка улучшает также свойства хромосорба, применяемого для разделения низших жирных кислот. Вместо соляной кислоты Симмонс и Келли (1961), а также Ландо и Гхтошон (1962) использовали царскую водку для промывки кирпича С22 и силоселя. Такая обработка удаляет большую часть примесей (А1, Ге, Са, М ) и активность заметно уменьшается. Поэтому некоторые фирмы выпускают уже промытый кислотой материал . [c.84]

Рис. 5. Схематическое изображение двухступенчато1 о прибора (Симмонс и Снайдер, 1958).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология