Циклопропанирование по Симмонсу—Смиту

Циклопропанирование. Диэтилцинк — метилен иодистый. Симмонса — Смита реагент, [c.672]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Реакция Симмонса-Смита является одним из наиболее удобных лабораторных способов генерации карбеноидов и часто применяется для циклопропанирования алкенов. [c.288]

Реакция Симмонса — Смита в настоящее время стала важнейшим и широко применимым методом синтеза циклопропановых соединений из олефиновых. Природа активной частицы, осуществляющей циклопропанирование двойной связи, еще не вполне выяснена. Здесь, по-видимому, трудно провести четкую грань между истинным металлоорганическим соединением, имеющим а-связь углерод — металл (в классическом варианте — медь или цинк), и карбеноидным комплексом металла. Соединения других активных металлов также могут служить агентами циклопропанирования . [c.296]

Наконец, известны также примеры успешного применения реакции Симмонса — Смита для циклопропанирования непредельных соединений, содержащих атом галогена или функциональные группы с атомами азота и серы [739]. [c.211]

Наконец, к числу прех аративно удобных методов циклопропанирования относится также реакция Симмонса—Смита, в которой в качестве синтетического эквивалента карбена используется карбеноидная частица I H(R)ZnI, генерируемая in situ при действии цинк-медной пары на 1,1-дииодалканы [реакция (6)] [33f,g]. [c.244]

Условия циклопропанирования по Симмонсу—Смиту [ЗЗГ особенно удобны для применения к енольным производным, таким, как силиловые эфиры 399. Производные типа показанного на схеме 2.134 силилового эфира 400 находят разнообразное применение в синтезе как замаскированные эквиваленты нестабильного циклопропанола. Помимо этого, такие эфиры являются промежуточными продуктами при секо-алкилировании — методе селективного введешь одного алкильного заместителя в а-положение кето- [c.245]

В реакции Симмонса—-Смита между метилениодидом и цинк-медной парой образуются цинкорганические карбеноиды типа (50), которые представляют собой мощные и широко используемые реагенты циклопропанирования [64]. Альтернативой, способной к более широкому применению, является система диэтилцинк — ме-тилениодид (EtZn H2l) так, метилциклопропаны можно синтеаи-ровать на основе 1,1-дииодэтана [65]. [c.594]

Метиленирование дикетона 525 по Виттигу проходило селективно по более электрофильной несопряженной карбонильной группе. Циклопропанирование продукта 526 по Симмонсу—Смиту привело к образованию аддукта [c.278]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

МеО -- (23) Некоторые цкнкорганические соединения применяются в синтезе для циклопропанирования алкенов по методу Симмонса - Смита. Исходные соедйвеаия получают одним из трех способов [c.28]

Реакция Симмонса — Смита. Превращение олефинов в циклопропаны ( циклопропанирование ) по методу Симмонса — Смита с использованием иодистого метилена и цинк-медной пары представляет собой один из самых удобных способов синтеза трехчленных колец и в ряде случаев оказывается выгоднее, чем реакции свободных карбенов. Этим методом, например, удается получать с высокими выходами спирты циклопро-панового ряда, исходя пз р, уненасыщенных спиртов [c.26]

Из общих соображений (электрофильность цинкового реагента) вытекает, что циклопропанирование по Симмонсу—Смиту должно активироваться электронодонорпыми заместителями и дезактивироваться электроноакцеп-торпыми, однако если функциональная группа может взаимодействовать с цинковым реагентом (например, образовывать координационные связи, как это имеет место с карбонильной группой), то перенос метилена можег осуществляться с достаточной скоростью даже в присутствии электроноакцепторных групп. Действительно, как отмечено выше, а,р-ненасыщенные кетоны дают высокие выходы циклопропилкетонов и даже эфиры а,р-нена-сыщенных кислот реагируют с цинковым реагентом. [c.61]

При описании возможностей препаративного использования наиболее важной карбенной реакции — циклопропанирования непредельных соединений — основное внимание уделено трем наиболее известным методам получения циклопропанов (использование диазосоединений, циклопропанирование по Симмонсу — Смиту и использование карбенов, генерируемых в условиях межфазного катализа) сопоставлены возможности, преимущества и недостатки этих методов. [c.10]

Одним из наиболее распространенных лабораторных методов прямого циклопропанирования олефинов и их производных является реакция Симмонса — Смита [1147]—взаимодействие непредельных соединений с дииодметаном и активированной цинковой пылью (чаще всего с цинк-медной парой) [c.197]

В отличие от двухстадийного метода получения циклопропанов из олефинов по схеме дигалогенциклопропанирование — восстановление [1156, 1161], при котором образование циклопропановых производных в ряде случаев осложняется возможностью побочных процессов дегидрогалогенирования или изомеризации геж-дигалогенциклопропанов с образованием более стабильных продуктов, метиленирование по Симмонсу — Смиту может с успехом проводиться и в случае довольно лабильных соединений. При этом выходы продуктов циклопропанирования, например. [c.200]

Реакцию циклопропанирования по Симмонсу — Смиту широко используют в синтезе полициклопропановых соединений 1163, 1164] [c.201]

Высокая эффективность реакции Симмонса — Смита при циклопропанировании 1,1 -дизамещенных этиленов позволяет совмещать эту реакцию с метиленированием кетонов по Витти-гу, что дает общий метод получения (обычно с высокими выходами) циклопропанов из карбонильных соединений [739] [c.201]

Способность гидроксильной группы к координации с реагентом Симмонса — Смита, обусловливающая региоселективность циклопропанирования, широко используют в химии стероидов для стереоспецифичного введения метильных групп. Реакцию обычно проводят в смеси тетрагидрофурана с эфиром, причем выходы циклопропановых аддуктов составляют в среднем 40— 50 /о [1194, 1195]. Таким путем, например, осуществлено сте-реоспецифичное введение 19а-метильной группы в эстрен-5(10)- [c.207]

Высокая комплексообразуюш.ая способность аминогруппы обусловливает легкость циклопропанирования непредельных аминов по Симмонсу — Смиту. Так, аллил амин [739] с высоким выходом образует циклопропилметиламин аналогично реагирует и металлиламин [1192] реакция Симмонса — Смита пригодна и для циклопропанирования енаминов [1197] [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология