Симмонса Смита Синтез газ

Аналогичный синтез осуществлен и при действии оптически активного ментилового эфира а-хлорпропионовой кислоты на метилметакрилат [133], при реакции Симмонса — Смита (действием карбена из иодистого метилена и цинка) на ментило-вые эфиры непредельных кислот [134]. Оптический выход здесь невелик, менее 10%. [c.146]

Методика проведения синтеза по Симмонсу—Смиту была улучшена тем, что перед упариванием иодистый метилен удаляли прибавлением 2-метилбутена-2 и дополнительного количества цинк-медной пары с последующим кипячением реакционной смеси в течение еще 24 ч. В результате этого удается избежать окрашивания, происходящего при перегонке в присутствии иодистого метилена, а избыток 2-метиЛ бутена-2 (т. кип. 38,6 °С) и образовавшийся 1,1,2-триметилциклопропан (т. кип. 52,5°С) легко отделяются благодаря их низким температурам кипения. [c.22]

Условия циклопропанирования по Симмонсу—Смиту [ЗЗГ особенно удобны для применения к енольным производным, таким, как силиловые эфиры 399. Производные типа показанного на схеме 2.134 силилового эфира 400 находят разнообразное применение в синтезе как замаскированные эквиваленты нестабильного циклопропанола. Помимо этого, такие эфиры являются промежуточными продуктами при секо-алкилировании — методе селективного введешь одного алкильного заместителя в а-положение кето- [c.245]

До введения в практику реактивов Гриньяра цинкорганические соединения широко использовались при синтезах, однако затем были вытеснены менее чувствительными к воздуху и достаточно активными магнийорганическими соединениями. Однако они и в настоящее время используются в реакции Реформатского (см. раздел 2.2.5.5), а в последнее время также в реакции Симмонса — Смита (см. раз дел 2.1.3Л). [c.540]

КАРБЕНОИДЫ. В заключение мы должны сказать, что известны вещества, которые ведут себя подобно карбенам, но на самом деле не являются свободными карбенами. Это карбеноиды. Наиболее известен из пих так называемый реагент Симмонса — Смита, его получают из метилениодида п ципк-медной пары. Этот реагент очень удобен для синтеза производных циклопропана с его помощью метилен (в виде циикорганического соединения) взаимодействует с алкеном, присоединяясь к нему, при этом не наблюдается [c.342]

Для синтеза трехуглеродных колец удобным реагентом являются карбены и их синтетические эквиваленты реактив Симмонса - Смита, сульфоний- и сульфоксонийметилиды,диазоалканы. О значении карбенов в синтезе сказано в разделе 2.7, [c.172]

Реакция Симмонса — Смита в настоящее время стала важнейшим и широко применимым методом синтеза циклопропановых соединений из олефиновых. Природа активной частицы, осуществляющей циклопропанирование двойной связи, еще не вполне выяснена. Здесь, по-видимому, трудно провести четкую грань между истинным металлоорганическим соединением, имеющим а-связь углерод — металл (в классическом варианте — медь или цинк), и карбеноидным комплексом металла. Соединения других активных металлов также могут служить агентами циклопропанирования . [c.296]

Синглетные карбены и карбеноиды - электрофильные частицы и поэтому они неспособны присоединяться к обедненным электронами двойным связям. Сульфоний- и сульфоксонийметилиды, напротив, по своей природе нуклеофильны и являются ценным дополнением к средствам создания трехуглеродных колец. Что же касается реактива Симмонса - Смита (иодистый метилен в присутотвии цинк-мед-ноЙ,пары), то этот реактив обладает слабыми электрофильными свойствами и оказался очень чувствительным к наличию в субстрате гидроксильных групп, которые значительно ускоряют реакцию. Реакшш идет цис-стереоспецифично. Ниже приведены примеры использования синтетических эквивалентов карбена в синтезе соединений с трехуглеродным кольцом [c.172]

Для синтеза функционально замещенных Ц. используют р-ции внедрения по связи С = С при действии диазоэфиров (кат.- комплексы Си и Rh) или диазометана, генерируемого в присут. комплексов Pd элиминирование HHal из у-галоген-замещенных кетонов, эфиров или нитрилов взаимод. олефинов с H2I2 в npn jT. пары Zn - Си (см. Симмонса-Смита реакция)-, термич. разложение пиразолинов [c.374]

Для синтеза замещенных циклопропанов особенно пригодны взаимодействия алкенов с карбенамп, а также реакция Симмонса — Смита (см. раздел 2.1.3.1). [c.215]

Позднее было найдено [7], что (3) можно непосредственно дегидрировать до (5) поддействием ДДХ (2,5моля, кипячение в диоксане 0,5—2 час, выход 90%). Подобное окисление неактивированного дизамещеиного олефина в диен встречается редко родственной реакцией является окисление тетраметилэтилена в 2,3-диметилбутадн-ен (V, 183), Затем авторы нашли, что первоначальный синтез можно сократить еще дальше реакция (1) с модифицированным реагентом Симмонса — Смита (см, этот том) приводит непосредственно к соединению (3) с 50% -ным выходом. Общий выход (5) в расчете на нафталин составляет около 40%. [c.110]

МеО -- (23) Некоторые цкнкорганические соединения применяются в синтезе для циклопропанирования алкенов по методу Симмонса - Смита. Исходные соедйвеаия получают одним из трех способов [c.28]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

Недавно предложенный метод синтеза гипоглицина А (Уа) включает также реакцию Симмонса—Смита с алленами [143а] [c.44]

Реакция Симмонса — Смита. Превращение олефинов в циклопропаны ( циклопропанирование ) по методу Симмонса — Смита с использованием иодистого метилена и цинк-медной пары представляет собой один из самых удобных способов синтеза трехчленных колец и в ряде случаев оказывается выгоднее, чем реакции свободных карбенов. Этим методом, например, удается получать с высокими выходами спирты циклопро-панового ряда, исходя пз р, уненасыщенных спиртов [c.26]

Частичный асимметрический синтез циклопропанов осуществлен при использовании реагента Симмонса — Смита и (—)-менти-ловых эфиров некоторых ненасыщенных карбоновых кислот [70], 71]. [c.292]

Попытка осуществить асимметрический синтез по реакции Симмонса — Смита взаимодействием (—)-ментилкротоната и (—)-ментилциннамата с использованием модифицированного реагента не привела к образованию ожидаелгого производного циклопропана [72]. [c.292]

Используя реакцию Симмонса—Смита, возможно провести частичный асимметрический синтез, поскольку перенос метилена цинковым реагентом не нарушает оптические центры, примыкающие к двойной связи [434]. Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение опт)тческой активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. Так, было показано, что (—)-ментиловые эфиры многих а,р-ненасы-щенных или даже р,7-пенасыщенных кислот дают правовращающие цикло-пропанкарбоновые кислоты [442]. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропапировании цинковым реагентом (—)-ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двухстадийный механизм. Для комплекса реагент—субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло[3,1,0]структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [c.62]

Был предложен ряд вариантов проведения реакции Симмонса—Смита. По одному из них вместо иодистого метилена используют диазосоединения в присутствии иодистого цинка в эфире [472]. Этот вариант был использован для синтеза функционально замещенных циклопропанов. Таким путем, например, был получен этиловый эфир ВЬ-хризаитемовой кислоты действием диазоуксусного эфира на 1,1,4,4-тетраметилбутадиен-1,3 в присутствии цинк-медной пары [473]. [c.65]

Реакцию циклопропанирования по Симмонсу — Смиту широко используют в синтезе полициклопропановых соединений 1163, 1164] [c.201]

Смотреть страницы где упоминается термин Симмонса Смита Синтез газ: [c.309] [c.655] [c.309] [c.655] [c.62] [c.176] [c.349] [c.176] [c.110] [c.349] [c.7] [c.296] [c.63] [c.175] [c.7] [c.203] [c.211] [c.228] [c.228] [c.38] [c.483] [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология