Образование связи углерод—галоген при нуклеофильном замещении

Было найдено, что реакционная способность подобных арил-галогенидов находится в прямой зависимости от прочности связи углерод—галоген и уменьшается при переходе от иодидов к фторидам Это свидетельствует о том, что механизм нуклеофильного замещения галогена в таких арилгалогенидах иной, чем в рассмотренных выше случаях, где скорость замещения определялась стадией образования аддукта субстрата и нуклеофила (анионоидного комплекса) [c.181]

В случаях некоторых алифатических и ароматических соединений, имеющих слабую связь углерод—галоген, благодаря присутствию, например, электроноакцепторных заместителей замена галогена на гидроксильную группу воды происходит по реакции нуклеофильного замещения с образованием, например, спирта, фенола и галогенид-ионов. Это показано на примере реакции аллилхлорида [c.353]

На электрофильность реакционного центра субстрата влияет также и заместитель, вытесняемый при нуклеофильной атаке. Своим индуктивным эффектом он может уменьшать или увеличивать электронную плотность реакционного центра, влияя на легкость образования о-комплекса. Например, из четырех галогенов максимальным — /-эффектом обладает фтор, а минимальным иод. Поэтому фтор наиболее благоприятствует образованию о-комплекса с нуклеофилом и реакции активированного нуклеофильного замещения фтора идут с максимальной скоростью несмотря на то, что связь углерода с фтором значительно прочнее, чем связь углерода с другими галогенами. [c.158]

Мы можем теперь дополнить обобщение 1 благодаря образованию прочной связи кремний-кислород или кремний-галоген замещение у атома кремния протекает особенно легко, когда нуклеофилом служит кислородсодержащий анион, хлорид- или фторид-ион. Нуклеофильность фторида по отношению к кремнию особенно велика в отличие от слабой нуклеофильности по отношению к углероду, однако в общем случае корреляция между нуклеофильностью по отношению к кремнию и нуклеофильностью по отношению к углероду наблюдается не всегда. [c.68]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее аначение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Опыт 81. Образование галогенида серебра возможно лишь в тех случаях, когда галоген, связанный с углеродом нуклеофильно, может быть легко замещен на нитратную группу. Прочность связи углерод — галоген сильно зависит от строения соединений. В ароматических соединениях связь углерод — галоген значительно менее полярна, чем в галогеноалканах, за счет сопряжения кольца и р-электронов галогена. Реакция с нитратом серебра и щелочью проходит лишь для бензильных соединений, где связь С—Hal полярна так же, как в галогеноалканах [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология