Углерода атом насыщенный, реакци

Следующий вывод можно получить из рассмотрения реакций с несколько более жестким реагентом = —5), что можно сравнить в общих чертах с наблюдаемой реакционной способностью по отношению к насыщенным атомам углерода. Атом серы все еще наиболее нуклеофилен по отношению к таким центрам, но для гидроксил-иона наблюдается возрастание относительной нуклеофильности. Цианид- и иодид-ионы поменялись местами, и, если даже такого явления не наблюдается, эта тенденция, несомненно, является правильной [19]. Наконец, последовательность реакционной способности по отношению к жесткому центру Е = 1) изменяется самым коренным образом. Нуклеофильность гидроксил- [c.79]

При исследовании этой реакции было установлено, что насыщенные углеводороды, содержащие хотя бы один третичный атом углерода, вступают в реакцию водородного обмена, причем обмен, при наличии подходящих структурных условий, распространяется на все атомы водорода молекулы. Напротив того, углеводороды, не содержащие третичные атомы углерода, в тех же условиях в реакцию водородного обмена не вступают. [c.235]

Очень большая склонность к реакциям замещения атомов водорода другими заместителями при ярко выраженной ненасы-щенности углеродных атомов. Если мы рассмотрим формулу родоначальника этого ряда — углеводорода бензола СаНб, то увидим, что в бензоле на каждый атом углерода приходится один атом водорода и до их полного насыщения не хватает 6 атомов водорода, т. е. еще по одному на каждый атом углерода. Циклическая система с п атомами углерода является насыщенной при 2п атомах водорода (см. стр. 57). Тогда в общем виде формула ароматического углеводорода будет С Нг г-б- Если сравнить ее с [c.60]

В реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильный реагент У вытесняет связанный с углеродом атом или группу атомов X с обоими электронами связи [c.156]

Орбитали 3%g. и 6g достаточно близки по энергии, так что другие парафины также реагируют с протоном, причем как по связи С—С, так и по связи С—Н. Широкий набор других сильных электрофилов, таких, как КОг и СНд , будет также реагировать с насыщенными связями углерод — углерод [156]. Координатой реакции должна быть та, которая ведет к атаке на центр связи (эффективный подход z ), либо та, которая приводит к атаке с тыла на один атом углерода (симметрия типа Сд ). Первый механизм должен приводить к сохранению конфигурации продукта, а второй— к инверсии. [c.378]

В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильный реагент Y замещает связанный с углеродом атом или группу атомов X при этом Y предоставляет пару электронов для возникающей связи, а X уходит с парой электронов субстрата [c.250]

Эту особенность течения реакции впервые обнаружил В. В. Марковников, сформулировавший общее правило при взаимодействии галогеноводородов (или воды) с этиленовыми углеводородами водород присоединяется к атому углерода, более насыщенному водородом. [c.299]

Окисление без разрыва углеродной цепи, когда число атомов углерода остается таким же, как в исходном соединении. Эти реакции можно в свою очередь разделить на две группы окисление по насыщенному атому углерода в парафинах, наф-тенах, олефинах и алкилароматических углеводородах и в производных этих соединений, особенно в спиртах и альдегидах [c.352]

В водном или спиртовом растворе одни лактоны совсем не вступают в реакцию с аммиаком, а другие превращаются в амиды оксикислот. При перекристаллизации или при обработке щелочами или кислотами на холоду и при нагревании амиды оксикислот снова легко превращаются в лактоны или образуют имиды (лактамы). Поведение лактона при действии аммиака зависит прежде всего от характера атома углерода соответствующей оксикислоты, связанного с гидроксильной группой. Образование имидов из р-, 7- и 3-лактонов происходит лишь тогда, когда гидроксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода или когда гидроксильная группа имеет фенольный характер, а сам атом углерода является насыщенным или ненасыщенным [c.523]

Реакционная способность анионов галогенов по отношению к насыщенному атому углерода в воде (1 >Вг >С1 , см. табл. 7) ни в коей мере не отражает их сродство к насыщенному атому углерода в равновесной реакции обмена. Как видно из табл. 8, константы равновесия различаются слабо и не обнаруживают какого-либо закономерного изменения [58, 67]. Следовательно, на эти реакции оказывает важное влияние такое свойство, которое в переходном состоянии проявляется более ярко, чем в равновесии. Таким свойством является поляризуемость. Это значит, что высокореакционный нуклеофил (например, иодид) должен быть в свою очередь также и хорошей уходящей группой опыт подтвердил это. Корреляция менаду реакционной способностью и равновесным сродством имеет место в том случае, если сравнивать кислоты Ш, НВг и НС1. Однако наблюдаемая корреляция отражает главным образом низкую основность больших по размеру анионов, например 1 , причем нуклеофильная реакционная способность возрастает в этом ряду в обратном порядке по отношению к основности. [c.88]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Хотя в принципе каждый из типов углеродных атомов — насыщенный, ненасыщенный и ароматический — может взаимодействовать с любым из видов реагентов — радикалом, нуклеофилом или электрофилом, нельзя утверждать, что все из этих, девяти возможных типов реакции одинаково важны. Значительная часть органической химии охватывается нуклеофильными и радикальными реакциями но насыщенному атому углерода, нуклеофильными реакциями по ненасыщенным и ароматическим атомам углерода и электрофильными реакциями по атому углерода в ароматической системе. В соответствии с этим именно такие реакции будут рассматриваться более подробно в последующих разделах. [c.214]

Нуклеофильная активность амина может проявляться по отношению к формально насыщенному или формально ненасыщенному атому углерода. Примеры реакций каждого из этих типов обсуждались в предыдущих главах они будут вкратце перечислены здесь, а некоторые новые реакции будут разобраны более подробно. В реакциях 3—6 амин реагирует с насыщенным углеродом, а в реакциях 7—9 — с ненасыщенным углеродом. [c.455]

Кинетические уравнения и w-, описывают подвижность по коксовой грануле водорода и кислорода, связанных с углеродом, что обусловлено диффузией компонентов из объема гранулы к ее внешней поверхности, а для кислорода в начальный момент регенерации - в противоположном направлении до состояния насыщения. Изменение содержания объемных компонентов zj, определяемое и w,, зависит от уменьшения размера гранул кокса в процессе выжига, а также от непрерывного изменения состояния поверхности за счет протекания химических реакций. Учитывая, что сведения о составе промежуточных комплексов, образующихся при выжиге кокса, в настоящее время отсутствуют, для количественных расчетов было принято, что один атом углерода в среднем связан с одним атомом кислорода в кислород-угле-родном или с.двумя атомами водорода в водород-углеродном комплексе. В таком случае при полном покрытии поверхности кокса каким-либо компонентом на 1 г углерода будет приходиться 4/3 г или 1/6 г Hj. Обозначим эти коэффициенты ао и ан- Тогда [c.66]

Опубликован обзор [29], посвященный этому методу синтеза он обсуждался также в гл. 4, разд. Б.5, посвященной спиртам. Этот метод позволяет превращать различные ненасыщенные соединения в насыщенные альдегиды, содержащие дополнительный атом углерода [30, 31]. Недавно было обнаружено, что добавление бензонитрила увеличивает выход, по-видимому, за счет стабилизации ацил-кобальтового комплекса [32]. Выходы в этой реакции составляют в среднем около 50%. [c.54]

Поскольку повышение температуры ведет к увеличению скорости реакции, весь ход реакции видоизменяется. Теплота реакции, практически равная теплоте полимеризации этилена (около 22 ккал/моль), выделяется внезапно, что приводит к неравномерному повышению температуры. При этом появляются всякие осложнения и часто реакция заканчивается вспышкой, сопровождающейся полным разложением этилена на метан, водород и углерод. Предельными условиями для взрыва при опытах в небольших лабораторных автоклавах являются температура 125° и давление 125 ат (для чистого триэтилалюминия). Будут ли эти условия предельными для крупных реакторов, неизвестно. Если же исходить из высших алюминийтриалкилов или же разбавлять триэтилалюминий насыщенным углеводородом, то опасность такого саморазложения уменьшается. При непрерывном ведении процесса в больших масштабах должен быть обеспечен непрерывный отвод тепла путем соответствующего выбора конструкции реактора (длинные трубчатые реакторы, см. стр. 187). [c.154]

Реакции свободнорадикального замещения по насыщенному атому углерода с отрывом какого-либо атома, как правило, называют реакциями переноса радикалов [c.220]

Реакции с алифатическими углеводородами. Взагшодойстиие окиси углерода с насыщенными алифатическими соединениями изучено сравнительно мало. Эту реакцию можно проводить при комнатной температуре и высоком парциальном давлении окиси углерода в присутствии хлористого алюминия. В одной из ранних работ [65] встряхиванием к-пентана с хлористым алюминием и присутствии окиси углерода при 100 ат и 50° получали этил-изопропилкетон с выходом 40—50% [c.28]

Как указывалось ранее, свободные радикалы обычно не атакуют насыщенный атом углерода, как в реакции (141). Однако известно, что некоторые свободные атолш или радикалы будут легко атаковать атомы металлов металлорганических соединений [165]. К таким радикалам относятся те, в которых неспаренпый электрон находится на электроотрицательном атоме, хотя известны и некоторые примеры реакций алкильных радикалов. Суммарным результатом является бимолекулярное гомолитическое замещение, или реакция Sn2. [c.386]

По-видимому, самое первое предположение о механизме реакций соединений со связью кремний — галоген было высказано Сиджвиком [1 ] в 1927 г. Высокая реакционная способность четыреххлористого кремния 51С14 по сравнению с СС14 в реакции с водой приписывалась способности кремния увеличивать свою ковалентность выше 4, что обусловливало протекание реакции по механизму, невозможному для насыщенного атома углерода или насыщенных четырехковалентных атомов других элементов первого периода. Предлагаемый механизм предусматривал присоединение воды к центральному атому кремния, а затем отщепление хлористого водорода. [c.78]

Очень большая склонность к реакциям замещения атомов водорода другими атомами или группировками атомов. Если мы рассмотрим формулу родоначальника этого ряда — углеводорода бензола СеНе, то увидим, что в нем на каждый атом углерода приходится один атом водорода и до их полного насыщения не хватает 6 атомов водорода, т. е. еще по одному на каждый атом углерода. Циклическая система с п атомами углерода является насыщенной при 2п атомах водорода (см. стр. 52). Тогда в общем виде формула ароматического углеводорода будет СпНгп-б-Если сравнить ее с формулой этиленовых углеводородов С Нгп, то нетрудно заметить, что бензол и другие ароматические соединения имеют еще более ненасыщенный характер, чем непредельные соединения ациклического ряда. [c.56]

Согласно В. Г. Манчинскому и А. Я. Киселеву [192], изучавших влияние давления (1—26 ат) и состава газовой фазы (35—100% СО) на скорость распада окиси углерода, первый порядок реакции выполняется в ограниченном интервале давлений (примерно до 6 ат). При более высоких давлениях наблюдается насыщение, вероятно, обусловленное блокированием катализатора сажистым углеродом и переходом в диффузионный реж1им. [c.254]

Различное поведение атома серы сулЬфогруппы и атома углерода карбонильной группы в реакциях нуклеофильного замещения можно сравнить с различием между насыщенным углеродом и карбонильным углеродом (стр. 397). Подобно насыщенному углероду, атом серы имеет неплоское (примерно тетраэдрическое) расположение связей, что создает ббльшие препятствия для подхода нуклеофила, чем в случае плоского расположения. Это различие должно иметь гораздо большее значение, чем любое облегчение реакции, которого можно было бы ожидать за счет большего размера атома серы. Далее, вполне вероятно, что смещение л -р-заряда с серы на кислород будет протекать труднее, чем смещение заряда с углерода на кислород в карбонильв ой группе. [c.444]

Наряду с процессами, протекающими с образованием корочкоживущих частиц, ряд реакций осуществляется с согласованным (одиовременны.м) разрывом старых и образованием новых связей (бимолекулярное нуклсо-филыюе замещение у насыщенного ато№углерода, присоединения по Диль-су-Альдеру и др.). [c.20]

Ароматические галоидные производные с галоидом в-бензольном ядре обладают иным характером, — галоид в них прочно связан с ядром и обь чно мол ет вступать в реакцию обмена.только прк высокой температуре с аммиаком хлор- и бромбензол реагируют лишь в автоклаве гфи 180—200° в присутствии медных солей или порошкообразной меди концентрированные водные растворы щелочей отщепляют >(лор от хлорбензола только при температуре около 300°. Таким образом, связь галоида с ароматическим кольцом несравненно прочнее связи галоидл с остатком насыщенного углеводорода. Напомним, однако, что и среди соединений жирного ряда встречаются такие,, у которых атомы галоида вступают в реакцию с большим трудом. Это соединения, у которы.х атомы галоида находятся при двойных связях (ср. стр. 105), например СНзСН = H I. Атом галоида, вступивший в бензольное ядро, несомненно также связан с не вполне насыщенным атомом углерода если исходить из формулы бензола Кекуле, то можно даже считать, что он находится у двойной связи, [c.513]

К яроцессам этого тииа принадлежат очень важные в практическом отношении реакции алкилирования ароматических соединений в ядро и реакции алкилирования парафинов. В более общем плане их можно разделить на процессы алкилирования ио ароматическому и насыщенному атому углерода. [c.242]

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидов [4]. Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисульфоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в -положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидов из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов иа природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в -, р-, -7-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении [15]. [c.65]

Ароматические углеводороды хотя и являются ненасыщенными, с точки зрения содержания числа атомов водорода на один атом углерода, тем не менее эта ненасыщенность реако отличается от не-насыщенности, например, олефинов. Ароматические углеводороды поэтому более склонны к реакциям замещения, чем присоединения. Подробности по этому вопросу относятся к органической химии и здесь не рассматриваются. [c.109]

Реакции взаимодействия окиси углерода с олефинами, спиртами и эфирами можно проводить под давлением в присутствии BF3 как катализатора (в виде его гидратных форм или ссединений с мине-ральны.чп кислотами). Реакции эти очень перспективны для получения низших карбоновых кислот—уксусной и пропионовой. Комплексные соединения BFg с минеральными кислотами получают насыщением Н Р04 фтористым бором до образования вязкой жидкости или пропусканием его через концентрированную H SO с последующим пропитыванием пористых материалов (кизельгур, пемза, уголь). Одноатомные спирты превращаются при 150 400" и 100—900 ат в соответствующие кислоты [c.738]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Реакция серебряных солей карбоновых кислот и галогена, приводящая к образованию галогенпроизводного, содержащего на один атом углерода меныце, чем исходная соль карбоновой кислоты, известна под названием Реакции Хунсдикера. Сравнительно недавно опубликовано несколько обзоров, рассматривающих кар эту, так и некоторые другие сходные реакции [146, 147]. По реакции Хунсдикера получают отличные выходы галогенпроизводных из насыщенных алифатических кислот, содержащих от двух до восемнадцати атомов углерода. Наличие заместителей в любом положении, кроме а, не влияет па эту реакцию, за исключением тех случаев, когда они реагируют с образующимся в качестве промежуточного соединения ацилгипогалогеиитом. Серебряные соли галогензамещенных сложных эфиров, например серебряная соль -бромпропио-новой кислоты, образуют с бромом дибромиды [148]. Из серебряных солей эфиров кислот можио получить -галогензамещенные сложные эфиры, трудно доступные другими методами 149] [c.395]

Основные условия синтеза в этом случае такие же, как при варианте с взвесью катализатора, но олефиновое сырье и синтез-газ пропускают нисходящим потоком через реактор, заполненный катализатором — твердым кобальтом на пемзе. Для восполнения потери кобальта, выщелачиваемого из слоя в виде карбонила, к сырью добавлялась кобальтовая соль жирной кислоты. Рациональным выбором аниона этой соли достигалось легкое выделение ее из продукта реакции. Вместо охлаждающих змеевиков для отвода тепла реакции применяли рециркуляцию достаточного количества газа температура в реакторе повышалась не более чем на 11—17°. На ступени гидрокарбонилирования был установлен лишь один реактор. Жидкий продукт после отделения газа обрабатывали водородом при 200 ат и 100—120° для разложения растворенного карбонила и осаждения металлического кобальта на слое пемзы. Эта операция декобальтизации осуществлялась в реакторе, аналогичном реактору гидрокарбонилирования, но при вдвое большей объемной скорости. После работы в течение времени, достаточного для насыщения пемзы, кобальт регенерировали, растворяя в азотной кислоте или превращая в карбонил обработкой окисью углерода. Образующийся карбонил можно абсорбировать спиртом, получаемым в процессе, и возвращать на ступень гидрокарбонилирования. Декобаль-тизированный продукт гидрировали обычным способом на соответствующем катализаторе. На установке в Людвигсгафене для этого применяли хромит меди. [c.277]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

Из пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, фуран, тиофен) пиррол наиболее подвержен реакциям с элекгрофилами, что связано с большей электронодонорной способностью нейтрального трехвалентного атома азота, а также с большей стабильностью положительно заряженного четырехвалентного атома азота. Этот факт находит простое подтверждение при сравнении относительной основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. Ряд основности прекрасно иллюстрирует относительную реакционную способность пиррола, фурана и тиофена по отношению к атаке электрофила по атому углерода и спо- [c.305]

Поэтому с учетом условий, благоприятствующих растворимости, обмен атомов галогенов обычно вполне успешно осуществляется в полярных апротонных растворителях, если только термодинамические факторы способствуют реакции [77 ]. Основность по отношению к атому углерода в отличие от нуклеофильности по отношению к атому углерода в полярных апротонных растворителях [17, 77] соответствует ряду Ыз>Р >С1 , S N" > Вг" > 1 другими словами, иодид-ион замещается у атомов углерода в ароматическом кольце и у насыщенного атома углерода всеми галогеноидными (псевдогалогенными) ионами. Реакции алкилиодидов с механизмом 5jvr2 протекают быстрее, чем такие же реакции других алкилгалогенидов, и наиболее чувствительны к замене протонного растворителя полярным апротонным [12]. Иодид и тозилат относятся к числу групп, которые наиболее легко замещаются при алкилировании. [c.39]

С помощью ультразвука научились получать высокостабиль-иые дисперсные системы и аэрозоли, осуществлять, синтез сложных органических соединений и многие гидрометаллургические г.роцессы. Установлено, что скорость и направление химических реакций, протекающих в жидких средах в ультразвуковом поле, з В(лсят от природы газов, содержащихся в облучаемой среде, Например, в присутствии водорода в облучаемой воде ингибируются процессы окисления ионов иода, но одновременно иод ато-мизируется и энергично взаимодействует с водородом. Течение и скорость химической реакции в ультразвуковом поле можно регулировать путем насыщения озвучиваемой среды инертными газами. Последние усиливают процессы ионизации, в частности диссоциацию молекул воды. В ультразвуковом поле можно осуществить синтез аммиака, насыщая воду предварительно азотом и водородом. Под действием ультразвука в воде, насыщенной оксидом углерода (II) и водородом, образуется формальдегид в [c.107]

Иная последовательность реакционной способности характерна для реакций с участием насыщенного атома углерода, данные для которых приведены в табл. 7.2. Хотя и поляризуемость, и основность одновременно влияют на нуклеофильность катализатора, действие первого фактора существенно преобладает. Важность фактора поляризуемости в реакциях по насыщенному -атому углерода ярко проявляется при анализе реакционной способности диэтилмалонат- и этоксид-ионов по отношению к этил-бромиду. Несмотря на то что основность этоксид-иона в 500 раз выше основности диэтилмалонат-иона, он реагирует с этилбро-мидом в два раза медленнее, чем диэтилмалонат-ион. [c.158]

Превращение а-к етонокислот в насыщенные кислоты, содержащие на один атом углерода меньше, имеет место под влиянием перекиси водорода и в большинстве случаев проходит количественно (подробнее см. т. П, главу Окисление ). Эта реакция применяется как общин метод получения а р и л ж и р н ы х к и с л о т (см. В, ИI, 1,в). [c.496]