Реакции с разрывом связи металл - углерод

Селективность реакции объясняется тем, что водород монгет присоединяться либо к обычному адсорбированному винильному радикалу, либо к соответствующему свободному радикалу. В нервом случае образуется газообразный или адсорбированный этилен в зависимости от того, происходит разрыв связи металл — углерод или разрыв углерод-углеродной я-связи. Если при стационарном режиме 0р — доля винильных радикалов, адсорбированных в обычной форме, а (1 — 0 ) — доля винильных радикалов, адсорбированных в виде свободных радикалов, то простой кинетический анализ стационарного состояния дает [c.344]

Важно исследовать механизм перехода смол в углеводороды, используя реакции и реагенты, позволяющие осуществить избирательный разрыв связи атомов углерода с гетероатомами и атомами металлов —С—ОН, —С—ЗН, —С—О—С—, —С—8—С—, —С—N=, —С—N—С—, —С—Ме— и др. [c.261]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод — углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят к классу Зе 1. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того как он образовался В тех случаях, когда можно ожидать, что карбанион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации (см. стр. 138), следует предвидеть образование оптически активных продуктов, если только не происходит инверсии между двумя возможными неплоскими конфигурациями (рис. 12-3). [c.328]

Большинство представляющих практический интерес химических превращений требуют диссоциативной адсорбции реагирующих молекул, сопровождающейся частичным или полным разрывом внутримолекулярных связей. Так, реакции каталитического гидрирования и окисления связаны с диссоциацией водорода и кислорода на поверхности металла. Образование углеводородов из оксида углерода и водорода включает разрыв связи С=0, а синтез аммиака — диссоциативную адсорбцию азота. Промежуточной стадией изомеризации, гидрогенолиза, диспропорционирования и других превращений углеводородов является формирование двух или многоточечных хемосорбционных комплексов, возникающих в результате разрыва нескольких связей С-Н [16]. Разрыву связей С-С в пропане и последующих гомологах предшествуют структуры типа [c.545]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод — углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят к классу SeI- Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того [c.399]

При адсорбции органических веществ, содержащих более одного атома углерода, на платиновых металлах наряду с реакциями дегидрирования часто протекают разрыв С—С связей, п [c.135]

По глубине гидрогенолиза металлы УП1 группы можно расположить в порядке возрастания ирочности связи адсорбированный парафин — металл Рс1- Р1 - 1г-н КЬ->Ки Оз- Ы1 Со- Ре [70]. На платине предпочтителен разрыв С—С ближе к центру молекулы. Константа скорости разрыва связи в адсорбированной молекуле уменьшается с сокращением числа атомов углерода и равна нулю для метана. Считают [32], что относительное содержание легких углеводородов в продуктах гидрогенолиза (наиример, СН4) может служить качественной характеристикой прочности связи углеводород — металл на разных катализаторах ири осуществлении реакции гидрогенолиза в аналогичных условиях температура, время контакта, состав смеси. [c.22]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

При использовании соединений переходных металлов -может быть осуществлено множество различных реакций изомеризации, наиболее важными и изученными среди которых являются реакции изомеризации алкенов. Некоторые из этих реакций являются стехиометрическими и при их проведении может возникнуть необходимость выделить промежуточное металлорганическое производное, другие являются каталитическими и требуют лишь небольшого количества переходного металла. Среди наиболее изученных каталитических реакций следует отметить вызываемые переходными металлами перегруппировки напряженных углеводородов в циклические соединения или алкены — реакции, сопровождающиеся разрывом углерод-угле-родной связи. Однако среди индуцируемых переходными металлами реакций изомеризации наибольшее практическое значение имеют процессы миграции двойной связи, включающие разрыв только углерод-водородных связей. С помощью таких реакций часто можно с высоким выходом ос ществить синтез желаемого изомера, получение которого другими методами невозможно. [c.171]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Металлоорганические соединения других переходных элементов также часто могут быстро аутоокисляться. Однако ни в одном случае не был доказан свободнорадикальный механизм. Возможно, что некоторые из этих реакций аутоокисления представляют собой нецепные 5н1-реакции, в которых скоростьопределяющей стадией явг ляется гомолитический разрыв связи углерод— металл (8н1). Было бы очень полезно, если бы исследователи, получающие сложные металлоорганические соединения, которые нестабильны на воздухе, в будущем проверяли, увеличивается ли их устойчивость при добавках гальвиноксила или другого антиоксиданта. Довольно простой [c.250]

Высокая скорость реакции в пиридине объясняется, по-видимому, тем, что пиридин легко образует комплексные соединения с галогенидами металлов, в частности ртути, и в условиях реакции электро-фильным агентом является, несомненно, пиридиновый комплекс бромной ртути. Ртутноорганическое соединение также, вероятно, сольватировано пиридином, что должно увеличивать нуклеофиль-ность атакуемого атома углерода и облегчать разрыв связи С—Hg. Активность пиридинового комплекса бромной ртути в реакции замещения выше, чем свободной соли (добавки пиридина к другим растворителям ускоряют обмен). Это можно объяснить усилением нук-леофильности брома в комплексе в результате поляризации связи Hg—Вг, если переходное состояние имеет замкнутую структуру (SeI), т. е. необходимо нуклеофильное содействие (Bas — сольва- тирующее основание, например пиридин) [c.17]

Изучению реакции восстановления кремния из силикатных расплавов углеродом, растворенным в металле, посвящен ряд работ [1—3]. Однако полученные в них данные не позволяют с достаточной надежностью судить о лимитирующем этапе реакции. Так, Туркдоган и другие [2] считают, что процесс лимитируется диффузией кремния в металлической фазе. Другие же авторы [3] полагают, что этапом, определяющим скорость процесса, является разрыв связей Si—О. [c.193]

Исследование инфракрасных спектров показывает, что легкость, с которой происходит разрыв С—Н-связей, значительно увеличивается в том случае, когда водород хемосорбируется на никеле. И, хотя этот вывод не является неожиданным с точки зрения каталитической активности никеля при реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации, только при помова,и исследования инфракрасных спектров можно дать исчерпывающую oцeпJiy этого явления. Исследование хемосорбированного гексена и его реакций при помощи инфракрасных спектров затрудняется тем, что наблюдаются только те полосы поглощения, которые обусловлены С—Н-связями. Было бы интересно выяснить, как будут вести себя полосы поглощения металл — углерод и углерод — углерод, участвующие в процессах, представленных на рис. 2. Изложенная точка зрения предполагает наличие только одной связи [c.30]

Более общее значение имеет открытый в последнее время двумя группами исследователей ] новый тип устойчивых металлорганических соединений, содержащих триметилсилилметильную группу ( Hз)зSi H2 (табл. П-2). Среди них находятся соединения V, Сг и Мо, у которых отсутствуют стабилизирующие лиганды. Эти данные побудили Уилкинсона [1 ] выступить против общепринятой точки зрения относительно малой энергии о-связи углерод—переходный металл как основной причины термической неустойчивости АПМ. Он подчеркнул, что необходимо различать термодинамическую и кинетическую стабильность. Первую он определяет как энергию з-связи С—М1. Кинетическая стабильность принципиально не может характеризоваться постоянной величиной, так как мерой ее является высота энергетического барьера той или иной химической реакции, идущей с разрывом о-С—М1-связи. Поскольку в зависимости от пути реакции возможно действие различных факторов, облегчающих разрыв связи С—М1, то кинетическая стабильность может во многих случаях быть значительно более низкой, чем термодинамическая. К настоящему времени известны лишь немногие значения энергий з-М1—С-связей, которые лежат в пределах 40—80 ккал./моль. Уилкинсон приводит такие значения (в ккал./моль) [c.31]

Эти реакции являются бимолекулярными реакциями элиминирования. Если атом углерода, несущий SR-rpynny (R — алкил или водород), связан также с ароматическим кольцом, то сопряжение последнего с возникающей двойной связью настолько облегчает реакцию, что для ее осуществления достаточны даже очень мягкие условия. Поэтому в некоторых случаях даже разбавленный раствор карбоната щелочного металла может вызвать разрыв связи С — S. [c.438]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Окислительное присоединение по механизму 8м2. В классическом механизме 5к2 [реакция (5.46)], аналогичном алкилированию третичного амина, металлический центр выступает в качестве нуклеофила. Для этого механизма окислительного присоединения характерны обращение конфигурации у атома углерода, образование катионного интермедиата, который, по-видимому, можно перехватить, кинетические закономерности второго порядка и классическое для КХ соотношение между структурой и реакционной способностью Ме>первичный>вто-ричный>третичный и 1>Вг>С1>Р. Уайтсайдс [58а] утверждает, что стереохимия предоставляет самый ценный тип доказательств механизма реакции, в которой происходит разрыв или образование связи у тетраэдрического атома углерода . Имеется ценный обзор [586], посвященный стереохимическим исследованиям окислительного присоединения и других реакций, в которых происходит образование или разрыв связей переходный металл — углерод. [c.301]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Идеальным разрешением этого вопроса является полное удаление нежелательных составляющих — серы, азота и металлов без потери углеводородов, включающих эти элементы. Каталитическая гидрогенизация может служить превосходным способом проведения такой очистки в настоящее время она становится экономически целесообразной в связи с получением водорода в качестве отхода в процессах каталитического риформинга. Освобождение от нежелательных элементов сопровождается разрывом молекулярной цепи или связи в местах присоедипения атомов серы, азота или кислорода. Этот разрыв сопровождается присоединением водорода и образованием сероводорода, аммиака и воды. Коночный углеводородный продукт реакции обычно остается либо в виде алифатического углеводорода, либо алкильной грунпы, связанной с ароматическим или нафтеновым кольцом. Эти углеводородные продукты реакции обычно имеют больший молекулярный объем, чем исходные серу-, азот- или кислородсодержащие компоненты. Поэтому, а также вследствие разрыва незначительного числа углерод-углеродных связей объемный выход жидких продуктов гидрогенизации часто превышает 100% от исходного сырья. [c.236]

Теперь можно сравнить пространственную направленность реакций 5д1 при различных типах уходящих групп. В качестве уходящих групп при образовании 2-фенил-2-бутильного аниона служили дейтерий, углерод, азот и кислород, а доноры протонов играли роль электрофильных агентов. В трет-бушловош спирте катализируемый основаниями разрыв С — D-связи протекал с сохранением исходной конфигурации на 87% [30], разрыв С — С-связи — с сохранением конфигурации примерно на 95%, а разрыв С — N-связи — с сохранением конфигурации примерно на 80%. Разрыв С — 0-связи, осуществленный в среде N-метилани-лина, происходил с сохранением конфигурации по меньшей мере на 29%. Эти результаты можно объяснить наличием с фронтальной стороны карбаниона иона щелочного металла (являющегося катионом основания) вместе со связанными с ним лигандами этот квазикомплексный катион способен вращаться и протонировать карбанион с фронтальной стороны, поскольку окружающие ион металла лиганды являются протонодонорными агентами. В среде диметилсульфоксида разрыв как С — D-связи [30], так и С — С-связи протекает с полной рацемизацией. Этот результат свидетельствует о том, что катализатором здесь является свободный [c.186]

Хотя построение общей теории предвидения активности катализаторов встречает пока значительные трудности, возможны такие обобщения, которые могут быть справедливыми для сравнительно узких групп катализаторов и реакций. Основой таких обобщений, как показывает Г. К. Боресков, может служить величина энергии связи, возникновение и разрыв которой при превращении активного комплекса характерны для рассматриваемой группы реакций [246]. В качестве примера были изучены сначала реакции окисления. Для многих реакций окисления решающее значение в относительном изменении активного комплекса имеет энергия связи кислорода с катализатором. Характеристикой энергии этой связи может служить подвижность кислорода в реакциях изотопного обмена. Применительно к окислам и металлам с равновесным содержанием кислорода в поверхностном слое удобнее всего использовать для этой цели активность в отношении гомомолеку-лярного обмена в кислороде [247, 248]. Экспериментальная проверка, проведенная с применением в качестве катализаторов окислов элементов IV периода, показала, что удельная каталитическая активность их в отношении реакции гомомолекулярного обмена кислорода, окисления водорода, метана, окиси углерода, аммиака и разложения окиси азота изменяется симбатно. Аналогичная связь обнаружена и у промоти-рованных ванадиевых катализаторов в реакциях окисления водорода и двуокиси серы. Таким образом, энергия связи кислорода на поверхности катализатора является определяющей для кинетики всех этих реакций и может служить основой для предвидения каталитического действия [249—256]. [c.123]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Для изучения стереохимии реакций замещения у насыщенного атома углерода А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым были использованы внервые полученные ими энантиомеры с металлом — ртутью — у насыщенного атома углерода [139, 140. На основании изучения стереохимии реакции симметризации этих соединений и впервые использованных реакций изотопного обмена с солями меченой ртути ими выдвинуто правило о сохранении конфигурации при элоктрофильиом замещении у насыщенного атома углерода. Изучено влияние структурных факторов на скорость реакции симметризации [135, 136, 144] и показано, что в переходном состоянии более важную роль играет разрыв старой связи С—Hg (сравнительно с образованием новой) [135, 136. Корреляционным анализом доказано, что эта Se2 реакция для веществ с лабильной С—Hg-связью находится в области, пограничной с е1 реакцией. [c.118]

В данном разделе рассмотрены реакции производных циклопентадиенил-металлкарбонилов и родственных соединений, имеющих локализованные <1-связи М — водород, М — галоид, М — углерод и М—М (М —переходный или непереходный металл). Под действием различных реагентов возможен разрыв этих связей и образование продуктов замещения или внедрения. [c.117]

Эти свойства промежуточных соединений можно иллюстрировать на примере этана. Известно [8], что промежуточными соединениями, ответственными за реакцию изотопного обмена в этане, являются адсорбированные формы и С2Н4. Далее может происходить их диссоциация с образованием адсорбированных соединений СаНд и С2Н2, которые, по-видимому, связаны с поверхностью более прочно и являются более устойчивыми, чем первоначально возникающие адсорбированные формы. С другой стороны, возможен разрыв углерод-углеродной связи с образованием соединений типа СН (О п 3). Подобное исследование адсорбции этана на переходных металлах было проведено Робертсом [15—19. В некоторых случаях наблюдалось разложение этана на поверхности с образованием газообразного водорода или метана. Таким образом, в случае этапа промежуточные соединения, ответственные за протекание изотопного обмена, менее устойчивы, чем прочно адсорбированные и более диссоциированные формы. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология