Галогены подвижность ионов

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Причину возрастания электролитической подвижности от иона фтора к иону брома можно объяснить уменьшающейся гидратацией ионов, поскольку при переходе от хлора к брому в случае одного и того же катиона это проявляется в увеличении электролитического переноса воды в направлении к катоду (ср. табл. 17, стр. 100). Так как величина электролитической подвижности обусловливается двумя факторами, действующими в противоположных направлениях (а именно возрастание ионного объема — в направлении снижения, и уменьшение гидратной оболочки — в направлении повышения подвижности), то, вероятно, в этом и есть, причина, что в ряду электролитических подвижностей галогенов у иона брома проявляется максимум. [c.830]

Подвижность электронных носителей тока — электронов проводимости и дырок обычно на несколько порядков выше подвижности ионных дефектов. Поэтому в области малых отклонений от стехиометрического состава, где реализуются решения группы I, электронная составляющая проводимости, вообще говоря, сравнима с ионной. Так, галогениды щелочных металлов, серебра и меди в воздухе или в вакууме являются чисто ионными проводниками в парах соответствующего металла или в атмосферах, содержащих галоген, их электронная проводимость имеет приблизительно тот же порядок, что и ионная. Чистые оксиды при составах, близких к стехиометрическому, в большинстве случаев являются смешанными ионно-электронными проводниками. [c.153]

Можно ожидать, что увеличению кажущихся радиусов отрицательных элементарных ионов галогенов в кристаллах должно соответствовать уменьшение электролитической подвижности ионов галогенов. Одпако в действительности электролитическая подвижность увеличивается от иона фтора к иону брома, и только от последнего снова несколько уменьшается к иону иода (см. табл. ИЗ). [c.743]

Таким образом, оба фактора — увеличение коэффициентов равновесия, указывающих на прочность связи противоионов с ионитом, и уменьшение набухаемости, обусловливающей условие переноса ионов в ионите, способствуют в ионите АВ-17 обращению ряда подвижности ионов галогенов в воде. Электропроводность ионита АВ-17, находящегося в равновесии с растворами углекислого и сернокислого калия (рис. 2), больше электропроводности этого ионита в солевой форме некоторых одновалентных ионов (бромид и йодид, см. рис. 1). Это можно объяснить большей набухаемостью (см. табл. 2) и меньшими коэффициентами обмена (см. табл. 1) рассматриваемых солевых форм двухвалентных ионов по сравнению с указанными одновалентными. Большая набухаемость анионитов в форме двухвалентных ионов отмечается также в работе [7]. [c.181]

Для ряда сходных ионов (например, ионов щелочных металлов или ионов галогенов) величины Я,° или индивидуальные ионные подвижности при бесконечном разбавлении — можно связать с размерами гидратированных ионов, а следовательно, со степенью гидратации. Так, ион Li+, который из всех щелочных ионов является наиболее гидратированным, обладает и наименьшей подвижностью. Практическое значение величин Я,° заключается в том,, что они могут служить для оценки относительных подвижностей ионов и в растворах реальных концентраций. [c.164]

При введении в детектор молекул анализируемых веществ, обладающих большим сродством к электрону (веществ, содержащих атомы галогенов, азота, кислорода и др.), медленные электроны захватываются ими с образованием соответствующих отрицательных ионов. При этом подвижность захваченных электронов резко падает и вместе с тем уменьшается плотность заряженных частиц за счет рекомбинации ионов, которая протекает значительно быстрее, чем электрон-ионные рекомбинации. Эти эффекты вызывают уменьшение тока детектора, пропорциональное (в линейной области) количеству анализируемого компонента (рис. П.26, а). [c.50]

Сульфиды и дисульфиды. Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются главным образом большой подвижностью электронной системы атома серы. Они легко образуют донорно-акцепторные комплексы с различными ионами металлов, с галогенами и другими кислотами Льюиса [c.366]

Действие нитрата серебра. Атом галогена в галогенопроизводных не находится в диссоциированном состоянии, не образует ионов, и поэтому эти вещества при обычных условиях, как правило, не дают осадка галогенидов серебра. Тем не менее атомы галогенов обладают некоторой подвижностью, причем неодинаковой для различных галогенов фтор в галогенопроизводных связан наиболее прочно, а иод отличается наибольшей подвижностью. [c.141]

Как уже рассматривалось выше, имеются веские доводы за то, что ЗОг с галоген-ионами (но, по-видимому, не с перхлоратом) образует комплексы типа комплексов с переносом заряда [43]. Это комплексообразование (в результате которого бесцветные растворы иодидов обычно становятся в жидком ЗОг желтыми или красными) не влияет сколько-нибудь заметным образом ни на способность галогенидов к перемещению, ни на их способность к ассоциации, хотя оно может быть причиной относительно малого различия в подвижностях бром- и иод-ионов. [c.75]

При положительной степени окисления водород способен поляризовать молекулы, ионы, атомы, играть роль комплексообразователя в растворах. В виде атома он отличается высокой активностью, благодаря своей подвижности и наличию неспаренного электрона, что сообщает ему свойства свободного радикала. Образуя ион Н , водород ведет себя как окислитель (подобно атомам галогенов). Такое сопоставление чисто качественное, а по величине окислительная способность водорода далеко уступает способности галогенов. По этой причине ярко выраженный ионный характер имеют лишь гидриды наиболее активных металлов (типа КН или СаНг). [c.194]

Выполнение анализа. На чистую и высушенную трубку с бусами надевают маленький наполненный ватой мундштук и в часть трубки, наполненную бусами, засасывают 5%-ный раствор перекиси водорода так, чтобы жидкость смачивала стеклянную спираль. Затем дают стечь поглотительной жидкости или, чтобы ускорить удаление, выдувают ее из трубки. Для количественного поглощения ионов галогенов достаточно, чтобы объем жидкости, смачивающей бусы, составлял 2—3 мл. На часть трубки, заполненную бусами, надевают чистую пробирку и кладут трубку на подставку для сожжения. Затем вставляют в трубку три предварительно прокипяченных с разбавленной азотной кислотой (1 1) и прокаленных платиновых контакта (стр. 153) так, чтобы передний контакт находился на расстоянии 6 см от стеклянной спирали и между контактами оставались промежутки в 2 см. Трубку с бусами кладут на подставку для сожжения так, чтобы наружу выступала вся наполненная бусами часть трубки и еще 5 см пустой ее части. Во избежание перегибания трубки во время сожжения выступающую часть трубки поддерживают лапкой, закрепленной на штативе. Для тепловой изоляции на трубку надвигают асбестовый экран, который должен прилегать к стенке печи. Затем на часть трубки с платиновыми контактами надвигают муфту длиной 20 см из стальной проволочной сетки и на участке, обогреваемом удлиненной горелкой (см. также рис. 4), устраивают колпак из проволочной сетки, служащий тепловой изоляцией. Наконец, на трубку надевают еще проволочную муфту длиной 5 см, используемую при нагревании подвижной горелкой. [c.52]

Галогенпроизводные в силу большой электроотрицательности атомов галогенов являются соединениями полярными и, следовательно, реакционноспособными. Галоген в них подвижен, легко замещается на другие атомы и группы атомов. Однако если галоген стоит у углерода, связанного двойной связью, например СН2 СНС1, то вследствие сопряжения неподеленной электронной пары атома галогена с близко расположенными я-электронами двойной связи подвижность атома галогена уменьшается. В соединениях типа хлористого аллила СНг=СН— Hj l подвижность галогена увеличена, так как такие соединения в процессе реакции довольно легко образуют ион галогена и карбкатион, аллил-катион стабилизируется частичной компенсацией положительного заряда соседними электронами двойной связи [c.31]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Действие электронно-захватных Г. основано на способности молекул ряда в-в (О2, Н2О, галогены, галогенсодержащие орг. соед., ароматич. углеводороды, спирты, карбонильные соед. и др.) захватывать своб. электроны, возникающие при ионизации газов, и превращаться при этом в ионы. Последние имеют меньшую подвижность, чем электроны, в результате чего ионизац. ток падает пропорционально концентрации в-ва. Электронно-захватные Г. применяют для контроля примесей (в частности, галогенов при их концентрации 10 -10 %) в чистых газах и воздухе. При определении примесей в воздухе на входе в Г. обычно помещают полимерные мембраны, задерживающие О . [c.459]

Интересно, что в семействах щелочных металлов и галогенов более легкие ионы обладают более низкой подвижностью. Это является результатом наличия более сильного электрического поля в окрестности ионов с меньшими радиусами, что обусловливает более высокую степень их гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия по сравнению с более крупными ионами. Двигаясь в растворе между двумя электродами, гидратированный ион протискивается через оболочку из молекул воды и поэтому движется медленнее, чем негидратирован-ный ион. [c.350]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Неадекватность модели Борна означает, что существуют какие-то другие вклады в ДС ., причем особенно важны ближние взаимодействия с молекулами растворителя. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться диэлектрической проницаемостью растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где, как показывают диэлектрические инкременты (разд. З.Б), утрата вращательной подвижности ближайших молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает D (табл. 2.4). Зависимость D от ионного поля можно включить в уравнение Борна [346], однако это не приводит к правильному описанию свойств одно- и двухзарядных катионов. Другие способы усовершенствования уравнения (2.5) сводятся к подбору г либо путем принятия для кристаллических радиусов значений [88, 674], отличных от полученных Полингом, либо путем уточнения значений этих радиусов с помощью аддитивных поправок. Если прибавлять по 0,85 и 0,10 А к радиусам катионов и анионов соответственно, то полученные значения г+ и г наилучшим образом удовлетворяют обычным значениям AG dr по уравнению (2.5) для ионов галогенов и щелочных металлов [543]. Если пропорционально изменить вклады отдельных ионов таким образом, чтобы катионы и анионы укладывались в единую закономерность, то результирующие значения — ДС jr отличаются от приведенных в табл. 2.12 и оказываются примерно на 8 ккал/моль завышенными для катионов и на столько же заниженными для анионов. Стоке [765] подставил в первый член уравнения (2.5) радиусы ионов в газовой фазе, которые он получил, исходя из квантовомеханичёских оценок для изоэлектронных инертных газов. Если еще принять, что электрострикция приводит к пони- [c.274]

С этой точки зрения, возникшей при изучении поверхностных явлений, объяснены и значительные отрицательные отклонения от аддитивности эквивалентной электропроводности при смешении галогенидов Ag с галогенидами К и РЬС1г Ag-ионы координируют ионы галогенов и вследствие этого становятся менее подвижными. [c.170]

Необходимо заметить, что в некоторых случаях при введении других заместителей в ядро подвижность галогена может резко возрасти. Это имеет место, если в орто- или пара-положениях по отношению к галогену будет находиться электроноакцепторная группа, особенно НОа, а также СООН, СН, 80зН. Легкость замещения галогена в этом случае обусловлена тем, что у атома углерода, связанного с галогеном, создается большой положительный заряд (благодаря влиянию соседней нитрогруппы и атома хлора), и он легко взаимодействует с нуклеофильным гидроксилом с вытеснением иона хлора (стр. 375). [c.365]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К ним можно отнести также газы, находящиеся под действием электрического разряда, радиоактивного излучения, очень высокой температуры и т. д. Большинство твердых солей при обычных температурах обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится только катионами, следовательно, число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоген-иона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. Однако с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется также и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации АдаЗ, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники [c.137]

Для ионов с неблагородногазовой оболочкой поляризующее действие пе может выражаться отношением заряда иона к квадрату его радиуса. Если для ионов типа инертного газа еще можно с некоторым правом приближенно считать поле изотропны и однородным, то по отношени о к ионам неблагородногазового тнпа с более гибкилп и подвижными оболочками такое предположение уже является рискованным. В рамках элементарных поляризационных представлений мы не имеем возможности точно охарактеризовать поляризующее действие ионов не типа инертного газа. Однако сопоставление ряда фактов приводит к уверенности в том, что действие это является весьма большил . За это говорит, в частности, тот факт, что в кристаллической решетке расстояния между катионами не типа инертного газа и анионами галогенов оказываются значительно меньше суммы радиусов соответствующих ионов. Отклонение от аддитивности здесь больше, чем для солей с катионами типа инертного газа. [c.284]

Полярность связи зависит от длпны связи и различия в электроотрицательпости связанных атомов. Поляризуемость связи зависит от подвижности электронов, Эти две величины, характеризующие хпмич. связь между двумя атомами,изменяются неодинаково. Известно, что реакционная способность молекул по отношению к полярным реагентам (ионы и полярные молекулы, создающие вокруг себя электрич, ноле) в большей стенени зависит от поляризуемости, чем от полярности связей. Так, полярность связи С — галоген примерно одинакова в ряду поляризуе-дюсть же ее сильно возрастает, чем, напр,, объясняется чрезвычайно высокая реакционная снособность иодистых алкилов. [c.127]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Галогенидные и оксигалогенидные растворители могут служить электродами для определения активности галоген-иона точно так же, как водородный электрод служит для измерения изменений активности ионов водорода в водных растворах. Подвижность галоген-иона играет важную роль в процессе проводимости. Активность ионов удобно представлять в форме рГ = lg [Г ], предполагая, что коэффициент активности равен единице. До сих пор применялись лишь индикаторы хлор-ионов и их использование ограничивалось потенциометрическим титрованием. Хлорсеребряный индикаторный электрод может быть применен в концентрационной ячейке типа [c.290]

Из таблицы видно, что скорость движения ионов, а вместе с ней и подвижность возрастают с увеличением радиуса атома как в рядущелочных металлов, так и в ряду галогенов (исключением является только иод). Обращают на себя внимание большие значе- [c.34]

Химические свойства. В молекулах галогенпроизводных атомы галогенов соединены с углеродными атомами ковалентными связями (см.). Поэтому галогенпроизводные не способны к электролитической диссоциации и не образуют ионов галогенов, как это имеет место в случае неорганических галогенсодержащих веществ (Na l, КВг, Nal и т.п.), в которых галогены соединены с металлами при помощи ионной связи. Тем не менее галогенпроизводные, как уже указано, представляют собой весьма реакционноспособные вещества, а атомы галогенов в них могут замещаться другими атомами и группами. Это объясняется тем, что ковалентные связи между атомами углерода и галогенов поляризованы (см.). Прочность этих связей в разных соединениях неодинакова она зависит как от строения углеводородного радикала, так и от связанного с радикалом галогена. Эти факторы влияют на степень поляризации связи и обусловливают различную подвижность галогенов. Так, иод, обладающий среди галогенов самой большой атомной массой, наиболее подвижен в реакциях. Более прочно связан с углеродом бром, еще прочнее — хлор. [c.104]

Таким образом, можно полагать, что при облучении различных кристаллов возникают, вероятно, радикалы типа АВ4 с тридцатью одним электроном. Однако, хотя свойства этих радикалов согласуются с ожидаемыми, идентификация соответствующих радикалов остается до некоторой степени предположительной. То, что такие радикалы, по-видимому, образуются в матрицах-кристаллах, содержащих исходные тридцатидвухэлектронные ионы, представляется на первый взгляд удивительным. Можно было бы ожидать, что вследствие процессов переноса заряда радикалы, о которых идет речь, приобретут мобильность, т. е. что радикалы АВ4 в решетке из ионов АВ окажутся подвижными энергетическими дырками . Причиной появления вполне определенных радикалов может быть самозахват, обусловленный искажением конфигурации. Другой причиной может быть слабое ковалентное взаимодействие с соседним ионом ХО7 такого же типа, как взаимодействие, приводящее к стабилизации атомов галогенов в кристаллах галогенидов щелочных металлов. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология