Константы скорости реакций нуклеофильного замещения

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Уменьшение констант скоростей реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора нря замене атома кислорода на серу в фосфорильной группе объясняется различной поляризуемостью соединений, влиянием сольватации, стерических и других факторов электронная плотность на атоме фосфора в молекулах основного состояния в меньшей мере влияет на реакционную способность ФОС. [c.408]

Этот механизм приводит к линейному соотношению между изменениями свободной энергии, предложенному Свейном и Скоттом [84] для корреляции констант скоростей реакций нуклеофильного замещения, [c.48]

Если реакционный центр остается постоянным, то влияния субстрата и растворителя устраняются в пределах реакционной серии и константа скорости реакции нуклеофильного замещения пропорциональна константе кислотно-основной диссоциации нуклеофила [196]. Если ввести статистическую поправку на различное число водородных атомов в первичных, вторичных и третичных аминах [197], можно рассматривать их совместно. [c.215]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

В соответствии с этим мы предприняли количественную обработку констант скорости реакций нуклеофильного замещения. [c.81]

Другой серией реакций, скорости которых были измерены и коррелировали с константами диссоциации бензойных кислот, были реакции нуклеофильного замещения хлора в мета- и ара-замещенных хлористого бензила [c.252]

Константы скорости реакций нуклеофильного замещения...... [c.6]

Константы скорости реакций нуклеофильного замещения КХ- . у- > RY+ X- [c.212]

Зная нуклеофильные константы, можно предсказать скорость реакции нуклеофильного замещения, используя уравнение Свена — Скотта [c.319]

Связь нуклеофильности с основностью обусловлена аналогией протолитических реакций и реакций нуклеофильного замещения в протолитической реакции основание за счет своей свободной электронной пары присоединяет протон в реакции нуклеофильного замещения этой же электронной парой осуществляется атака на углеродный атом, имеющий дефицит электронов. В тех случаях, когда другие факторы, влияющие на нуклеофильность, остаются неизменными, наблюдается корреляция между константой скорости реакции 5я2-замещения (нуклеофильностью) и константой основности нуклеофильного реагента (основностью). Количественно эта зависимость выражается уравнением Бренстеда, которое является частным случаем линейного соотношения свободных энергий [c.38]

С целью достижения гомогенности реакционной системы мы применяли растворитель, обладающий нуклеофильными и одновременно электро-фильными свойствами, — смесь этилового спирта и ацетона. Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что константы скоростей реакции взаимодействия указанных соединений в рассматриваемых растворителях близки и составляют 18.7.10" и 22.8-10 л/моль-мин. для этанола и смеси этанола и ацетона (2 1) соответственно. [c.22]

Константы скорости некоторых реакций нуклеофильного замещения типа РХ + V- — РУ +х- [c.332]

В табл. 4.2 представлены результаты измерения [14, с. 100] констант скорости и энергетических параметров реакций омыления ПВА и его низкомолекулярных аналогов. Начальные константы скорости омыления ПВА и его ближайшего низкомолекулярного аналога — изопропилацетата весьма близки. Можно предположить, что как и в случае низкомолекулярных эфиров, омыление ПВА является реакцией нуклеофильного замещения. [c.75]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Реакции 1,3,4-тиадиазолов обычно происходят с участием нуклеофилов. Нуклеофильное замещение хороших уходящих групп протекает легко, отношение констант скоростей для тиадиазолов (393), (394) и (395) составляет, ссютветственно, 7000 64 1 [174]. В ряде реакций нуклеофильного замещения (схема 225) легкость отщепления группы в положениях 2 или 5 зависит от катиона, связанного с анионным нуклеофилом [160]. При действии гидразина замещаются атомы галогена [175] и алкилсульфонильные группы [172] образующиеся при этом производные используют, например, в синтезе конденсированных тиадиазольных бициклических аналогов пуринов [175]. 1,3,4-Тиадиазолы чувствительны к атаке сильными основаниями, приводящей к расщеплению цикла (схема 226), что напоминает свойства других азолов (в частности, 1,3,4-оксадиазолов) [140, 161]. [c.546]

Рис IV 7 Зависимость констант скорости (в мин - 1) реакций нуклеофильного замещения и элиминирования от температуры [c.158]

Влияние введения фенильной группы к атому фосфора на реакционную способность фосфорсодержащих соединений. Замена алкильного заместителя, связанного с фосфором, на фенильную группу приводит к некоторому повышению константы скорости реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора и заметному снижению энергии активации (табл. 17). В противоположность [c.525]

Как видно из приведенных данных, константы скорости реакции нуклеофильного замещения при синтезе галоидпроизводных дезоксицеллюлозы на основе този- [c.23]

Систематизировано около 60 корреляционных зависимостей констант скоростей реакций замещенных нихро- и галоидбензолов с нуклеофильными реагентами от конотант занестителей. Константы скорости реакций нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода хорошо коррелируются по уравнению Гаммета с (Г -константами заместителей. [c.81]

В настоящее время считают, что константы Свейна п и константы Эдвардса или Р в действительности являются переменными величинами. Соотношение нуклеофильных свойств в ряду галогенид-ионов в реакциях замещения у р -углеродного атома зависит от природы растворителя. Константы скоростей реакций 5дг2-замещения между галогенидами лития и алкилга-логенидами в ацетоне убывают в следующем порядке 1 >Вг > >01 (также располагаются величины ). Однако при использовании более легко диссоциирующих солей тетрабутиламмо-нийгалогеиидов в ацетоне происходит обращение ряда (С1 >Вг >1 ) [97]. Кроме того, если учесть ассоциацию с галогенид-ионами, константы которой известны, то для свободного галогенид-иона в вышеупомянутых реакциях галогени-дов лития в ацетоне фактически сохраняется та же последовательность. Нуклеофильные свойства галогенид-ионов в воде убывают в ряду 1">Вг">С1 , как и следовало ожидать, исходя из представлений о большей гидратации малых ионов. При увеличении размера иона поляризуемость растет, но степень сольватации уменьшается. Так, Паркер [98] показал, что порядок изменения констант скоростей анионной атаки, протекающей по типу 5х2-замещения, меняется пр1 переходе от протонных к биполярным апротонным растворителям, в которых он имеет следующий вид Р >СГ, N >Bг , N3 > Г > 5СЫ > [Пикрат] . [c.53]

СбНдКНд) и уменьшением полярности среды [15, 56, 62, 63— 69]. Приведенные в табл. 1, 2 и на рисунке данные иллюстрируют влияние природы заместителей и растворителей на константы скорости реакций о- и и-изомеров, а также о/и-соотношепие в некоторых реакциях ароматического нуклеофильного замещения. Как видно из этих данных, о-эффект является причиной наблюдаемых различий по влиянию природы реагентов и растворителей на константы скоростей реакций о- и га-изомеров. При увеличении полярности среды с переходом от бензола к метанолу относительные константы скоростей реакций г-замещенных галогенбензолов с пиперидином или метилатом натрия растут, а для о-изомеров снижаются. Наличие о-эффекта обусловливает небольшую величину или отсутствие катализа реагентом о-заме-щепных галогенбензолов в реакциях с аминами [60, 70, 71]. [c.55]

ЗАИЕОШНИЕ В о(-БРОиКЕТОНАХ. Сложный характер влияния заместителей в бензильной группе на скорость реакций нуклеофильного замещения проявляется и в случае а-броикетонов [7]. В табл.2 представлены константы скорости и параметры активации реакции -бром—4 Х-дезоксибензоинов с ла/оа-толуидином в нитробензоле. [c.81]

В реакциях нуклеофильного замещения, протекающих в водном растворе, принято относить константы скорости реакций различных (например, алкилирующих) реагентов с нуклеофильными соединениями к удельным скоростям их реакций с водой а == [В11о = [НаО]. [c.210]

В отличие от параметра У, в основе которого лежат кинетические характеристики реакции нуклеофильного замещения, Ги-лен и Насильски [51] предложили параметр полярности растворителей, исходя из константы скорости реакции алифатического электрофильного замещения, а именно реакции брома с тетраметилоловом [c.513]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

При равной вероятности нуклеофильной атаки на все три атома углерода боковой нропановой цепи очевидно, что реакция будет протекать с различной скоростью у С -, Ср- и С -атомов, по-скольку их реакционная способность существенно различается Например, нри сульфитировании 1-(4-окси-3-метоксифенил)нро-нанола-1 и 1-(4-окси-3-метоксифенил)пропанола-3 в идентичных условиях (pH 2,0, 80° С) константы скорости реакции по сульфиту соответственно равны 52,6 10 и 1,1 10 мин , т е скорость превращения у С -атома выше, чем у С-,-примерно в 50 раз [61 У структурных фрагментов гваяцилглицеринового тина А—Г в бензильном положении с особой легкостью также происходит элиминирование гидроксильной или эфирной групп, что сопровождается одновременной потерей р-протона или -у-метилольной группы и приводит к образованию двойной связи [7—16] Именно высокая скорость превращений при нуклеофильном замещении в бензильном положении предопределила особый интерес исследователей к реакциям у С с-атома [c.135]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

Исходя из кинетических данных, Свен установил соотношение свободной энергии для нуклеофильности, согласно которому логарифм отношения кон-стрнты скорости данного нуклеофильного замещения к константе скорости реакции с водой в качестве нуклеофильного реагента равен произведению фактора нуклеофильности п иа фактор восприимчивости s субстрата [c.175]

При наращивании бензольного кольца на галогендиазин активность атома галогена к нуклеофильному замещению повышается, вероятно в силу высокой резонансной стабилизации переходного состояния, ведущего к конечным продуктам. Константа скорости реакции 4-хлорхиназолина с пиперидином при 20°С равна 3,1 моль- -с , для 4-хлорпиримидина 1,5-10" моль- -с-, т. е. реакционная способность этих соединений различается примерно в 2000 раз. Однако реакционная способность 2-хлорхина-золина и 2"Хлорпиримидина различается всего лишь в 1,4 раза (4,79-10 и 3,34-10- ), и это ясно говорит о повышенной стабильности резонансных форм (181) — (182) по сравнению с (183) — (184). [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология