Переходное состояние заряд

Влияние полярности растворителя на скорость реакции SnI зависит от того, нейтрален ли субстрат или заряжен положительно. Для нейтральных субстратов, а их большинство, чем выше полярность растворителя, тем быстрее идет реакция, так как в этом случае в переходном состоянии заряд больше, чем [c.86]

На пути к переходному состоянию заряд концентрируется, А5 отрицательна, более полярные растворители увеличивают к. [c.147]

В итоге заряд в данном случае не изменяется, но в переходном состоянии заряды распределены. На реакции типа 8 2 [c.372]

Тип реакции Реагенты Переходное состояние заряда в переходном Влияние увеличения D на скорость [c.381]

В апротонных биполярных растворителях переходное состояние сольватируется значительно сильнее, чем в протонных. Сольватация в данно.м случае определяется в основно.м дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватируемой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к росту скорости реакции. В ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного за.мещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. По-видимому, по этой же причине реакции с нейтральными нуклеофилами также ускоряются в апротонных биполярных растворителях (следует также учитывать сольватацию нуклеофильного реагента — амина — за счет образования водородных связей). Ниже приведены константы скорости следующей реакции в различных растворителях [c.426]

Видно, что скорость реакции увеличивается с повышением полярности среды (см. табл. I). Учитывая, что в переходном состоянии заряд [c.22]

В позднем переходном состоянии большая часть положительного заряда находится в орто- и и<я/ <я-иоложениях по отношению к месту атаки электрофилом, и, следовательно, заместители в орто- и йра-положениях оказывают большой эффект (см. рис. 13.3). В ранием переходном состоянии заряд в кольце мал, и эффект орто- и и(я/ а-заместителей также невелрж. [c.1034]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

Л, В и активированного комплекса TS- Если все три частицы непо-лярны, то индуцированные солью эффекты среды будут в основном определять отношение k/k. Всегда, если А или В содержат сильно полярные группы (например, - ONH2), особенно в присутствии поливалентных ионов [см. уравнение (1.29) и сопутствующие ему соображения], специфические реакции комплексообразования могут вносить существенный вклад наряду с индуцированными солью эффектами среды Если в переходном состоянии заряды сильно разделены, теория индуцированных солями эффектов среды оказывается не в состоянии описать поведение утч- Однако дальнодействующие эффекты солей в отношении у . можно описать с помощью электростатической модели. По-видимому применительно к реакциям, соответствующим случаю 4,. такой подход еще не был использован, однако такая возможность была продемонстрирована для мономолекулярных реакций неэлектролитов в разд. 8. Ж. Еще более важными могут быть специфические ближние взаимодействия между образующимся и добавленным ионами (катализ ионами или ионными парами). [c.182]

Б связи с этим важно рассмотреть теоретически роль растворителя в реакции. Уже исходя из классических представлений, можно предвидеть влияние растворителя [57]. Б соответствии с этими представлениями считают, что как исходные вещества, так и переходное состояние в определенной мере электростатически стабилизованы. Если в переходном состоянии образуются или сближаются ионные лцбо частичные заряды, то с повышением полярности растворителя реакция ускоряется. Если же в переходном состоянии заряды исчезают или делокализуются, скорость реакции уменьшается по мере увеличения полярности растворителя. Для разных типов реакции, указанных в табл. 4.1, с ростом полярности растворителя можно ожидать следующих эффектов [c.167]

Полярные реакции между анионом и нейтральной молекулой обычно протекают в неполярном растворителе быстрее, чем в полярном, так как в переходном состоянии заряд менее локализован, и поэтому переходное состояние менее сольватировано, чем исходная система. Особенно разителен переход от протонсодержащего к диполярному апротонному растворителю, поскольку здесь в протонном растворителе (тормозящая) стабилизация аниона путем образования вЬдородных связей исключена, о чем свидетельствуют следующие величины констант скорости 5ы2- [c.135]

При реакциях сольволиза по механизму 8ы1 растворитель служит средой, которая облегчает ионизацию на скорость определяющей стадии. При сольволизе по механизму 8ы2 растворитель функционирует как реакционный партнер. Это, несомненно, заметно сказывается на величине и локализации возникающего в переходном состоянии заряда и поэтому на значении а в уравнении (4) (см. выше). Исследования роли растворителя при реакциях сольволиза лежат по времени, разумеется, раньше введения значений Ет или 2, поэтому для характеристики действия растворителей привлекались и другие стандартные реакции. Например, Винштейн применял [122] в [c.147]

Стабилизация или дестабилизация замещенного бензоат-иона 205, которая ответственна за различие в кислотности бензойных кислот, осуществляется главным образом за счет индуктивного эффекта (поляризация электронов вдоль а-связей), так как отрицательный заряд бензоат-иона не сопряжен с аромати-чёским кольцом (приемлемые резонансные структуры с отрицательным зарядом в кольце изобразить не удается). Однако в некоторых реакциях могут возникать ионные частицы или переходные состояния, заряд в которых способен находиться в сопряжении с ароматическим радикалом. Для таких реакций становится существенной делокализация как по кольцу, так и на подходящих /гара-заместителях. Такие группы, как Meo и ЫМег, эффективно стабилизуют положительный заряд, тогда как такие группы, как СООМе, N и NO2, эффективно стабилизуют отрицательный заряд. Типичные резонансные структуры показаны ниже на примере замещенного бензильного катиона 206 и феноксильнрго аниона 207. Замести тели в-жета-положениях не"обладают подобным резонансным эффектом. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология