Незаряженный лиганд

Рассмотрим два основных типа систем системы, в которых незаряженный лиганд А взаимодействует с заряженной центральной группой с образованием заряженных комплексов ВА +, и системы, в которых заряженный лиганд А взаимодействует с центральной группой В + противоположного заряда с образованием комплексов Так как предполагается, [c.283]

Если распределяется незаряженный лиганд и не образуются протонные комплексы HjA, то коэффициент распределения выражается уравнением [c.283]

Вычисление констант устойчивости еще более усложняется для систем, в которых Л >2 и с+>0. Так как измерения по распределению следует проводить преимущественно при низкой и постоянной загрузке смолы, то метод соответственных растворов (гл. 3, разд. 2, А) не применим, даже если < в зависит только от а. Более того, поскольку для комплексов катиона с анионным лигандом (и для комплексов с незаряженным лигандом), график зависимости Яв от а не будет проходить через четкий максимум или минимум. Так, хотя уравнение (11-6) для ()в(а) совершенно аналогично спектрофотометрическому соотношению (13-4), методы расчета Р1 и Рз по координатам экстремального значения в спектрофотометрической функции (й) для систем, в которых N — 2 (гл. 13, разд. 1,Б), [c.295]

Взаимодействие между коллоидными частицами и небольшими лигандами можно изучить с помощью равновесного диализа или ультрафильтрования. Для диализа раствор, содержащий протеин и лиганд, помещался в полупроницаемый мембранный мешочек, который соприкасается с внешним раствором почти той же концентрации свободного лиганда. Лигандные формы диффундируют через мембрану до тех пор, пока не установится равновесие. Таким образом, равновесная концентрация незаряженного лиганда во внутреннем растворе равна общей концентрации лиганда во внешнем растворе. Концентрация сво- [c.386]

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

Величина ks сильно зависит от природы иона металла, но она почти не чувствует природу и заряд аниона действительно, ее величина почти одна и та же и для входящего иона, и для незаряженного лиганда. Рис. 2.8 демонстрирует средние величины констант для замещения растворителя рядом лигандов. Первое следствие этой картины состоит в том, что k близка по величине к константе скорости обмена растворителя между объемом и первичной сольватной оболочкой (гл. 2, разд. З.Д). Вторым следствием является то, что данный процесс протекает по диссоциативному механизму, в котором молекула из первичной сольватной оболочки выбрасывается зо вторичную координационную сферу, а место ее занимает противоион [35, 159, [c.591]

В случае монодентатного незаряженного лиганда не происходит ни уменьшения числа ионов в растворе, ни нейтрализации заряда. Лиганд будет менее гидратированным, чем если бы он был анионом, и изменение (при комплексообразовании) ориентации растворителя вокруг иона металла также будет меньшим. Как результат этих различий изменение энтропии будет менее благоприятным, чем в случае заряженных лигандов. В действительности оно в обычной молярной шкале часто бывает отрицательным [32] и, следовательно, препятствует реакции, однако в большинстве случаев этот эффект невелик. [c.65]

Координационное число, или координационная валентность (КВ), — число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя. Известны координационные числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса — октаэдрической (6), тетраэдрической или квадратной (4) и линейной (2). Координационная валентность зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Незаряженные лиганды обычно могут присоединяться к комплексооб-разователю в большем числе, чем заряженньле [Со(Н20)б]2 и [СоСи] ". Координационная валентность зависит также от размеров комплексообразователя и лигандов. Например, с ионами С1, Вг , Г алюминий проявляет координационное число 4, а с меньшим ионом Р — число 6 К[А1С14] и Кз[.А.1Рб]. [c.104]

Качественное объяснение оптических и магнитных свойств координационных комплексов оказывается возможным на основе рассмотрения расщепления энергетических уровней в системе с одним -электроном (см. рис. 15.3). Соображения, изложенные в разд. 15.3, приводят к выводу об указанном выше снятнп вырождения -уровня, однако они ничего не говорят о величине этого расщепления. В принципе расщепление может быть сколь угодно малым (предел слабого поля) или, наоборот, очень большим (предел сильного поля). Реальное поведение комплексов переходных металлов зависит от природы лигандов. Чем сильнее взаимодействие между лигандами и металлом, тем больше поведение комплекса приближается к пределу сильного поля, и наоборот. В действительности это взаимодействие определяется характером химической связи, а не является чисто электростатическим. Многие незаряженные лиганды создают эффект более сильного поля, чем многие ионные лиганды. Например, для не- [c.320]

При сопоставлении вычисленных значений остаточного эффекта, приведенных в табл. 4, видно, что эта -величина для большинства исследованных систем комплексов выражается числом с положительным знаком. Только в случае систем комплексов цинка и ртути (II), и особенно серебра, вычисленный остаточный эффект является отрицательной величиной. В системах аммиачных и этилендиаминовых комплексов, в которых координационное число равно 6, остаточный эффект несколько возрастает с увеличением константы устойчивости, но, по-види-мому, между значением общей константы системы комплексов и величиной остаточного эффекта нет простой связи. Кроме того, представляет значительный интерес то, что в системах данного типа остаточный эффект может быть вообще отрицательным. Как упоминалось в разделе о лиганд-эффекте, это свидетельствует о том, что остаточный эффект обусловлен главным образом влиянием лигандов на энергию связи с ионом металла и только в меньшей степени — взаимодействием незаряженных лигандов (см. стр. 51). [c.58]

Измерения распределения лиганда можно использовать при изучении смешанного комплексообразования в системах, содер-жаш,их незаряженный лиганд и макроконцентрации группы В. Можно определить значение п (гл. 10, разд. 3, Б) и найти константы устойчивости из функции п[к, а) (гл. 18, разд. 1,Б). Лукас, Хепнер и Винштейн [37] измерили коэффициент распределения [c.481]

Потенциометрический метод требует расчета двух функций, [L] и п. Здесь [L] —концентрация свободных, способных к хела-тообразованию частиц, а п — среднее число молекул лиганда, связанных с одним атомом металла. Так, при титровании 2 1-комплекса п может принимать значение больше О и меньше 2. Для лигандов типа этилендиамина частица L является незаряженной. Лиганды П и П1 типов представляют собой заряженные частицы и L соответственно. Выведем уравнение для [L 1 лигандов II типа, как наиболее распространенных (например, глицин и оксин). [c.153]

Реакция, комплексообразования между ионом металла и несколькими ионами ИЛИ молекулами лиганда не всегда будет приводить, как это можно было бы ожидать, к уменьшению суммарной энтропии системы вследствие потери поступательной и частично вращательной энтропии реагирующих частиц. В действительности комплексообразование может вызвать увеличение энтропии, та,к как молекулы растворителя в сольватной сфере центрального иона замещаются молекулами лиганда, которые могут изменять степень сольватации. Реакция комплексообразования между ионами приводит также (К уменьшению концентрации заряженных частиц или даже к полной нейтрализации зарядов. Следовательно, понижается число центров, вокруг которых группируются молекулы растворителя. Таким образом, может иметь место положительное изменение энтропии, которое способствует реакции комплексообразования. Аналогичная ситуация м-енее благоприятна в случае незаряженных лигандов,. которые только замещают незаряженные молекулы растворителя. В противополож ность этому. комплексообразование с участием цолидентатных лигандов сопровождается большим увеличением энтропии системы, несмотря на тот факт, что молекулы лиганда теряют свою [Конфигурационную энтропию — несколько молекул растворителя замещаются одной молекулой лиганда в одну стадию реакции (ом. обсуждение хелатного эффекта в разд. 3.3.4). [c.142]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Согласно Чатту, наиболее эффективными в смысле стабилизации низших ступеней окисления центрального иона являются незаряженные лиганды, связанные с металлом при посредстве углерода, в частности СО, РЬКС и СвНд, а также третичные фосфины, арсины и клешневидные гетероциклические амины. Далее следуют анионные лиганды тина СМ и КС=С—. Наиболее важным фактором, определяющим стабилизацию низких стуненей окисления, является образование я-связей между металлом и лигандом. Кроме того, существенную роль играет также электроотрнцательность лигандов. С этой точки зрения можно понять стабилизацию низших форм состояния окисления за счет грунн, связанных через С, и стабилизацию высших степеней окисления нри координации ионов фтора. [c.403]

Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод — металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость (реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с -орбиталями металла. [c.16]

Если в аналогичном примере вместо одной незаряженной группы к иону хрома координационно присоединится какой-либо ион, например гидроксил, то, естественно, один из зарядов иона хрома нейтрализуется и комплексный ион будет обладать всего лишь двумя положительными зарядами [ r(NHз)50Hp+2 l , которыми он электровалентно связан с анионами. Проводя последовательную замену незаряженных лигандов ионами, несущими отрицательный заряд, мы можем ввести во внутреннюю сферу координации три аниона, которые полностью нейтрализуют заряды хрома. Такой комплекс будет иметь строение [Сг(КНз)з(ОН)з] и не обладать зарядом. Если заменить еще одну или две, или даже три оставшиеся молекулы (или группы) анионами, то комплексный ион приобретает соответственно один, два или три отрицательных заряда и превращается в анион, который электровалентно связывается с одним, двумя или тремя катионами, например [Сг(N1 3) (ОН)5Р 2Ыа+. [c.78]

Авторы С38-403 у синтезированных ими в твердом виде соединений титана(Ш) с этими реагентаали обнаружили те же полосы поглощения, которые они также отнесли к полосам переноса заряда. Большую устойчивость по отношению к окислению комплексов титана(Ш) с О-фенантролином по сравнению с а, а -дипиридялом можно объяснить более тесным связыванием колец в молекуле о-фенантролина, что приводит к образованию орбиталей, энергетически гораздо более выгодных для осуществления с ионами металлов 38-связи [41]. Отсутствие Зо5-элект-рона у иона титана(1У) изменяет энергетическое состояние 3 ( -орбит, вследствие чего становится менее эффективным образование ковалентных связей -орбитали титана (17) с неподеленными парами электронов с незаряженными лигандами, и поэтому соединения тита-на(1Я с ними менее устойчивы, чем соединения титана(Ш). Об этом свидетельствуют значения электродных потенциалов системы титан(17) /титан(Ш) в присутствии <>-фенантролина и а.а -дипиридила (табл.2), которые показывают, что вежчины констант нестойкости соединений титана(Ш) с этими лигандами гораздо ниже, чем у соединений тита-на(1У), и, следовательно,эти лиганды стабилизируют титан в степени окисления три. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология