Ионы карбония мостиковые

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

В данном обсуждении принимается классическая структура иона карбония атом углерода с недостаточным количеством электронов имеет только шесть электронов на внешней оболочке, и стремление дополнить ее до октета является движущей силой реакции. Такая классическая структура достаточно удовлетворительна почти во всех случаях. С другой стороны, новые мостиковые структуры, недавно предложенные для ионов карбония, имеют перед классическими преимущество в том отношении, что дают лучшую стереохимическую картину некоторых реакций. Примеры таких структур приводятся ниже [72]. [c.216]

Весьма интересный пример протекания ионной реакции с промежуточной стабилизацией некоторых ионов показан в работе [39]. Реакция замечательна тем, что здесь демонстрируется особенность распределения заряда в мостиковых полициклических ионах, причем стабилизация заряда локальна и связана с возможностью образования третичных ионов карбония. [c.248]

Промежуточное образование неплоскостного мостикового иона каждый раз указывает на то, что стерические данные для реакций, протекающих через промежуточное образование ионов карбония, несовместимы с плоской структурой простых катионов См., в частности, замещения с сохранением конфигурации [c.103]

Ускорение реакций сольволиза было объяснено влиянием соседней группы — анхимерное ускорение. Как известно, подобные реакции сольволиза являются мономолекулярными. В случае арил-замещенных алкилгалогенидов промежуточно образующийся ион карбония может быть стабилизован дополнительной делокализацией положительного заряда с участием бензольного кольца с образованием мостикового иона [c.81]

Автор избрал оригинальный способ изложения этого сложного материала. Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония о транс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, 0 неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [c.5]

Если мигрируют алкильные группы при перегруппировке ионов карбония, то промежуточный ион также можно изобразить мостиковой структурой, которую часто называют неклассическим ионом карбония. Его строение приведено ниже, причем связи с углеродом показаны пунктирными линиями. В терминах [c.122]

Если промежуточный карбоний-ион имеет мостиковую структуру, то нуклеофильная атака на связанные мостиком R углеродные атомы будет приводить к образованию исходного соединения и продукта перегруппировки в пропорции, определяемой относительной реакционной способностью исходного и конечного пунктов миграции. На практике реакция происходит преимущественно у того атома углерода, который мог бы стать карбониевым центром наиболее устойчивого из двух соответствующих обычных (т. е. немостиковых) катионов [105]. Правда, иногда на направление атаки влияет природ . нуклеофильного агента [436], [c.249]

По структуре координационные соединения могут быть в виде одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые комплексы, образованные молекулами или ионами, способными связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Комплексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, например карбонил кобальта Со2(СО)д [c.509]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Если учесть, что дибораны изоэлектронны с СгН — этилкарбоний-ионом, а замещенные дибораны изоэлектричны с соответствующими замещенными производными этилкарбоний-исза, то это обстоятельство, казалось бы, является довольно веским доводом в пользу мостиковой структуры иона карбония. Кроме того, этот факт дает вполне реальное объяснение перегруппировок, которым подвергаются ионы карбония, полученные в масс-спектрометре [18]. [c.477]

В щелочном растворе та же реакция с Na" 0G2H дает нормальный продукт — этилнеопентиловый эфир реакция протекает по закону второго порядка, указывая на то, что в этом случае имеет место замещение по механизму 3 2. Мостиковый ион карбония не всегда образуется в качестве метастабильного промежуточного соединения в некоторых случаях более стабильны другие структуры [20]. [c.478]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Дл51 объяснения столь высокой реакционной способности экзо-соединений принимают, что отщеплению экзо-заместителя X с тыльной стороны молекулы способствует смещение атома углерода С , таким образом, реакция представляет собой в некотором смысле внутреннее 5,у2-замещение. При этом сразу нельзя различить, что имеет место — переходное состоянне гкти промежуточное соединение, т. е. соединение, лел<ащее в долине реакционной координаты. Часто принимают пос. едиюю точку зрения и изображают мостиковый ион карбония [c.512]

Ион карбония ВгСН — СНСООН не может быть промежуточным продуктом, так как малеиновая и фумаровая кислоты в таком случае давали бы один и тот же дибромид. Эти факты легко объясняются на основании предположения, что мостиковый ион — ион бромония (Гоулд, 137), образующийся первоначально, является резонансным гибридом следующих структур [c.127]

Можно рассматривать, как это делает Стрейтвизер [45], что обе реакции, приводящие к изомеризации иона карбония (внутримолекулярный 1,2-гидридный переход и обратимое образование олефина), являются следствием единого процесса, идущего с образованием катиона с мостиковым водородом (типа я-комп-лекса, некласоичеокого иона карбония и т. п.). Отрыв протона от этого комплекса приводит к олефину, который при протонировании может присоединить протон не только с образованием исходного иона карбония, но и изомерного. Раскрытие двойной связи в комплексе с одновременным переходом водорода к соседнему атому углерода также приводит к изомеризации она карбония, но равносильно 1,2-гидридному переходу. [c.16]

Предполагают, что при миграции фенильной группы в любом ионе карбония реакция протекает через ион фенония. Интересно, что при сольволизе XI мости-ковый ион более устойчив, чем любой из соответствующих ионов карбония с открытой цепью. Большая скорость сольволиза XI показывает, что образование мостиковой структуры стабилизирует ион карбония. Однако, строго говоря, не доказано, что наиболее выгодным является ион с симметричной структурой [c.122]

Найдено, что образующийся при сольволизе ацетат нацело рацемизован, т. е. представляет собой экви-молярную смесь XVII и XVII. Этот результат можно объяснить на основе приведенной выше схемы, согласно которой образующийся сначала обычный ион карбония XV далее перегруппировывается в свой оптический антипод — ион XV. Рацемическая смесь ионов карбония затем реагирует с уксусной кислотой исключительно с незаслоненной стороны кольца и дает рацемическую смесь ацетатов. Другое возможное объяснение заключается в том, что при сольволизе непосредственно образуется мостиковый ион XVI, который более устойчив, чем ион с открытой цепью XV. Реакция иона XVI с уксусной кислотой приводит к образованию рацемической смеси ацетатов, причем классические ионы XV и XV вообще исключены из этой схемы [c.124]

Геометрия этой частицы подобна геометрии промежуточных соединений, возникающих при перегруппировках в ионах карбония, однако в случае радикала между тремя атомами углерода должны быть распределены три. электрона, а в случае иона карбония— только два. Это положение аналогично обсужденному в дополнении 1, где было показано, что ци-клопропенильный катион, в котором два п-электрона распределены между тремя атомами углерода, значительно более устойчив, чем циклопропенильный радикал с тремя я-электронами. Расчеты энергии промежуточных соединений при ионных и радикальных перегруппировках по методу молекулярных орбиталей также показывают, что случай с тремя электронами гораздо менее выгоден. Однако миграция фенильного радикала может сопровождаться образованием мостикового радикала, для которого нет необходимости предполагать неклассическое строение. Эту перегруп- [c.266]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

На основании кинетических и ряда других данных считается, что реакции алкилгалогенидов протекают с промежуточным образованием карбониевых ионов. Если оптически активный алкилгалогенид реагирует по этому пути, то продукт оказывается более или менее рацемизованным, из чего следует, что свободный ион карбония плоский или почти плоский. Дополнительное подтверждение плоскостного строения карбониевых нонов дают исследования реакционной способности мостиковых циклических соединений, для которых возможный промежуточный ион карбония не может стать плоским из-за напряжения кольца. Например, соединение 153 гидролизуется в водном этаноле при 25 °С со скоростью примерно в миллион раз меньшей, чем в случае гидролиза 154. Соединение 152, для которого образование плоского карбониевого иона должно быть еще более трудным, реагирует примерно в десять,миллионов раз медленнее, чем 153, [c.132]

Аналогичные промежуточные соединения участвуют в реакции, протекающей в присутствии других катализаторов (например, (СНз)зС ОЗОзН и (СНз)зС Г ). Следует помнить, что хотя анион играет важную, правда несколько меньшую, чем карбоний-пон, роль в протекании реакции, часто удобнее при написании уравнений для превращений, протекающих с участием карбо-пий-ионов, рассматривать только изменения, претерпеваемые катионом, не отражая превращение отрицательного иона. Кроме того, удобно изобража1ь кар-боний-ион в его классической форме, т. е. как углеродный атом с недостающими элек ронами, содержащий лишь шесть электронов в валентной оболочке стремление дополнить эту оболочку до октета и является движущей силой реакции. Хотя такие классические представления вполне удовлетворительны для целей данной статьи, следует отметить, что более наглядное стереохими-ческое представление для некоторых реакций дают мостиковые структуры, предложенные недавно для карбоний-ионов. Тем не менее в данной главе будут рассматриваться карбоний-ионы в их классическом изображении. [c.181]

Комплексы, содержащие более одного центрального иона металла, принято называть полиядерными. Различают гетеропо-лиядерные комплексы, в которых находятся ионы разных металлов, и гомополиядерные комплексы с одинаковыми центральными ионами. Полиядерные комплексы образуются в тех случаях, когда в системе имеются лиганды, способные взаимодейство-Бать более чем с одним ионом металла. Это лиганды со следующими функциональными группами оксид, гидроксид, пероксид, карбоксилат, сульфид, галогенид, цианид, тиоцианат и карбонил, а также полидентатные лиганды, которые могут взаимодействовать с образованием как хелатов, так и мостиковых связей. Исследование полиядерных комплексов [12, 13]—чрезвычайно трудная задача, что, пожалуй, лучше всего отражено в словах одного из выдающихся исследователей в области химии полиядерных комплексов, профессора Силлена, который писал [14] Чем больше я работаю с полиионами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует . [c.112]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Циклизация сквалена полностью в конформации кресла (GIV), ин11циируемая ионами 0Н+, приводит к мостиковому карбони-евому иону V. Деструкция этого иона при атаке ионами гидроксила с последующим окислением гидроксильной группы при С-З дает оксигопанон. Конфигурация его, выведенная по этой схеме, полностью совпадает с установленной [12]. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология