Орбитали карбонильной группы

ОРБИТАЛИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.41]

Р п с. 3-9. п- и я -Орбитали карбонильной группы. [c.204]

Орбитали карбонильной группы [c.155]

НОВ ОТ металла на л-орбитали карбонильных групп) становится неверной, поскольку орбитали металла симметрии и Л] и принимают участие как в донорных, так и в акцепторных взаимодействиях. [c.155]

Рис. 15.5. Хюккелевские орбитали карбонильной группы.

Рис. 3. 2р - п п-орбитали карбонильной группы, пиридина и пиррола. [c.11]

Резонансные эффекты. Поскольку делокализация электронов всегда стабилизует систему, ясно, что локализация электронов делает систему менее прочной. Часто присоединение протона к основанию при образовании сопряженной кислоты сводится к ограничению электронной пары, которая в свободном основании была способна распространяться на ненасыщенную систему. Примером служит протонирование карбоксилат-аниона. Присоединение протона частично локализует электронную пару и нарушает симметрию данного иона. И все же кислота обладает некоторой энергией делокализации в силу того, что неподеленные электроны у кислорода гидроксильной группы перекрываются с л-орбитами карбонильной группы. Тем не менее этот эффект в кислоте гораздо слабее, чем в карбоксилат-аниопе. [c.175]

Рис. VIII.9. Молекулярные орбитали карбонильной группы в симметричном и асимметричном окружении

Энергия возмущения выражается в единицах р и отсчитывается от стандартного уровня с, который соответствует одиночной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс С) и назьшается несвязьшающим уровнем. Однако, еслн мы переходим от чисто углеродных 71-систем к системам, содержащим гетероатом, например, от этилена СН.2=СН2 к формальдегиду СН2=0, от аллильного аниона СН2=СН-СН2 - к енолят-аннону ацетальдегида СН2=СН-0 или от бутадиена СН2=СН-СН=СН2 - к акролеину СН2=СН-СН=0, то кроме ас появляется второй уровень - ао, который соответствует одиночной 2/ -орбита1ш атома кислорода. Поскольку ас ао (уровень ао лежит ниже, так как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), ири образовании 11-орбитали карбонильной группы >С=0 происходит возмущенне второго порядка (рис. 2.13). [c.154]

Перекрестно-сопряженные диеноны в большинстве случаев можно анализировать исходя из указанного наблюдения, частичное объяснение которому можно найти, рассматривая механизм возбуждения. Поглош ение енонов можно рассматривать как следствие перехода электрона от двойной связи к карбонильной группе [167] иначе говоря, электрон с орбиты этиленовой группы переходит на орбиту карбонильной группы (переходы такого рода часто наблюдаются в спектрах соединений, содержаш их различные хромофоры в сопряжении). Таким образом, в случае перекрестно-сопряженных диенонов возможны два дополнительных электронных перехода, проявления которых (если пренебречь взаимодействием) можно ожидать в виде полос поглош ения при длинах волн, вычисленных для моноепоновых хромофоров. В действительности спектр перекрестно-сопряженных диенонов имеет обычно только один максимум, хотя в некоторых случаях два перехода проявляются в примерно двукратном увеличении интенсивности полос. Перекрестный триенон XLI дает ясную картину двух электронных переходов один соответствует енону, другой — диенону приблизительное совпадение максимумов с расчетными, вероятно, в какой-то степени объясняется случайностями при происходяш,их взаимодействиях (в данном случае счастливыми). [c.106]

Простые эфирные, сульфидные и аминогруппы, несущие неподеленные пары, являются хорошими донорами электронов. В гетероциклах соответствующего размера, например в замещенных циклооктанонах (5) (см. табл. IV), осуществляется прямое взаимодействие этих донорных групп с карбонильной группой, приводящее к переносу заряда. В спектрах соединений (5, Х = 5 или НСНз) появляется новая полоса поглощения, которая не может быть приписана ни одному из двух хромофоров кольца в отдельности. В спектре раствора соединения (5, Х = ЫСНз) в кислоте эта полоса исчезает, указывая на вовлечение свободных электронов азота в переход, вызывающий новую полосу поглощения [94]. В случае соединения (5, X —5) полоса претерпевает заметное красное смещение при замене циклогексена как растворителя водой, указывая таким образом на большую полярность возбужденного состояния по сравнению с основным. Эти наблюдения вполне соответствуют предположению, что новая полоса возникает вследствие перехода свободного электрона гетероатома кольца на разрыхляющую орбиту карбонильной группы. Возможен перенос двух свободных электронов, вызывающий образование цвиттериона (6) [93]. Вклад структуры (6, Х = 5) в основное состояние соединения (5, Х = 8) объясняет заметную основность последнего [93]. Подобный, хотя и меньший резонансный вклад (б, Х = 0) повышает энергию верхнего уровня л->я перехода в (5, Х=0), чем и объясняется голубое смещение, наблюдаемое при переходе [c.331]

Рис. 21. 8. Орбитали карбонильной группы. На каждой распололсено по два электрона.

Скорость взаимодействия карбонильного соединения с нуклеофильным реагентом должна быть тем больше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу карбонильного соединения увеличивает этот заряд и понижает энергию незанятой л -разры.хляющей орбитали карбонильной группы. Оба этпх фактора способствуют увеличению энергии возмущения и, юдова-тельно, приводят к росту скорости реакцпи. [c.435]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология