Орбитали а и Орбитали карбонильной группы

Причина такого аномального поведения бицикло[2,2,2]-гександиона-2,6 заключается в том, что электронная пара карбаниона у мостикового углеродного атома зафиксирована жесткой структурой молекулы на одной из р -орбиталей, которая лишена возможности заметного перекрывания с /7-орбиталями карбонильной группы, вследствие большого угла между ними. [c.225]

Одна из нэп атома кислорода гидроксильной группы делокализована перекрыванием с я-орбиталью карбонильной группы. Делокализация электронной плотности в карбоксильной группе находит экспериментальное подтверждение в длинах связей С-О и С=0. [c.212]

Енолизация цикланонов проходит также за счет удаления протона, связывающая орбиталь которого параллельна орбиталям карбонильной группы. [c.90]

Для протекания простых реакций присоединения к карбонильной группе необходимо, чтобы неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента атаковала карбонильную группу по атому углерода, имеющему частичный положительный заряд. Эти требования были учтены при рассмотрении механизма и катализа таких реакций. Реакции по карбонильной группе протекают обычно намного легче, чем реакции у насыщенного атома углерода, поскольку в первом случае разрывается только п-связь, а не более прочная а-связь. Вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода двойная связь поляризуется и на атоме углерода появляется частичный положительный заряд, что облегчает атаку нуклеофильного реагента. По мере того как этот нуклеофильный реагент подходит к карбонильной группе перпендикулярно ее плоскости, образуется связь между этим реагентом и орбиталью, участвовавшей до этого в образовании я-связи с атомом кислорода, а электронная пара локализуется на атоме кислорода [схема (3)]. [c.343]

Рис. 48. Схема расположения орбиталей в карбонильной группе.

Многие отличия легко понять, если для описания молекулы в возбужденном состоянии использовать простую теорию МО. Например, низшее возбужденное состояние альдегидов и кетонов является результатом я,я -перехода. Электрон с орбитали неподеленной пары кислорода переходит на разрыхляющую л -орбиталь карбонильной группы. Эта орбиталь локализована на углероде в точности так же, как связывающая я-орбиталь локализована на кислороде. Результирующая молекула может быть записана в виде диаграммы Льюиса как [c.498]

Основание этого правила отбора следует видеть в различных пространственных свойствах орбиталей, затрагиваемых этими переходами (рис. 2.16). Например, одна из двух м-орбиталей кислорода карбонильной группы является чистой р-орбиталью и лежит в узловой плоскости я- и л -МО (см. рис. 2.11 и 2.16). В таком случае я- и п -МО расположены перпендикулярно Мр-орбитали, они взаимно ортогональны, не перекрываются и между ними невозможно никакое взаимодействие. Поэтому интеграл момента перехода согласно выражению (2.16) равен нулю и -> я -переход запрещен по перекрыванию . [c.46]

В случае бициклического дикетона пара электронов в карбанионе у мостикового углеродного атома зафиксирована на одной из хр -орбиталей, которая неспособна обеспечить существенное перекрывание с р-орбиталями карбонильной группы вследствие большого угла между ними. [c.63]

Все три набора молекулярных орбиталей карбонильных групп содержат МО симметрии Е, а а-орбитали и радиальные я-орбитали образуют МО симметрии Из этого следует, что простая картина связи М—СО (подача электронов с о-орбиталей СО-групп к металлу и обратная подача электро- [c.153]

Х 11-К С.хе.матическое изображение связывающей и разрыхляющей. 1-орбиталей карбонильной группы [c.435]

На рис. 32 видно, что более вероятно эффективное взаимодействие тсд-орбитали бензола (высшей занятой орбитали бензола) с тс -орбиталью карбонильной группы (низшей незанятой орбиталью группы С = 0), довольно близких по энергиям [38]. Их взаимодействие приводит к образованию орбиталей Шп и между которыми осуществляется переход -> По природе этот переход идентичен тс тс -переходу. Поскольку, однако, в образование орбитали Ша основной вклад вносит тсд-орбиталь [c.84]

Рис. 4-4. Вид молекулярных орбиталей карбонильной группы в основном состоянии и после я л - и )7 я -переходов [51].

Однако в фосфорильной группе отсутствует л-связь между двумя р-орбиталями, как это имеет место в карбонильной группе. Фосфорильная я-связь образуется при перекрывании р-орбиталей атома кислорода и -орбитали атома фосфора. Такая связь — это гибридная связь, даже если она локализована, что можно видеть на примере трифенилфосфиноксида [c.118]

Приведите общие формулы альдегидов, кетонов и кислот. Объясните, какой тип гибридизации у атомных орбиталей углерода карбонильной и карбоксильной групп. [c.222]

Образовавшийся на анионе отрицательный заряд не сосредотачивается на атоме углерода, поскольку орбиталь, содержащая два свободных электрона, вступает в сопряжение с л-связью карбонильной группы (разд. 1.2.1). В результате этого взаимодействия происходит рассредоточение отрицательного заряда более чем по одному атому, в частности и по электроотрицательному кислороду. Такой мезомерный (т. е. резонансно-стабилизированный) анион всегда намного легче образуется, чем анион, в котором отрицательный заряд локализован на [c.123]

Комплексные соединения образуются донорно-акцеп-торным способом за счет присоединения комплексообра-зователем определенного числа других ионов, молекул или радикалов, именуемых лигандами. Наиболее распространенными следует считать следующие лиганды анионы — С1-, N-, SOJ-, ОН-, 02-, NH,-, NH -, S N" нейтральные— НгО, NHj, со, N0. В качестве атомов-комплексо-образователей могут быть нейтральные и заряженные частицы. Нейтральными комплексообразователями служат атомы многих элементов побочных подгрупп V, VI, VH, VHI групп периодической системы. Так построены, например, молекулы карбонилов металлов Сг(СО) , Mna( O)jo, Fea( O)ij, N ( 0) . В этих соединениях нейтральные атомы металлов связаны с атомами углерода карбонильных групп СО за счет неподеленной пары электронов атомов углерода и вакантных орбиталей никеля, образуя структуру типа [c.266]

Группа РгС = 0 построена с помощью трех а-связей, лежащих в одной плоскости, и л-связи, образованной в результате перекрывания р-орбиталей атомов углерода и кислорода (рис. 31.2). Электроны а- и я-связей карбонильной группы сильно сдвинуты в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Это изображается таким. образом 4+ [c.664]

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением пеподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического [c.199]

Система енолят-аршона (рис. 2.14) родственна аллильной 71-системе (см. рис. 2.6). Связывающая 71-орбиталь в основном принадлежит атому кислорода в ПОЛ1ЮЙ аналогии с соответствующей орбиталью карбонильной группы (рис. 2.13) она расположена очень низко, поскольку оба возмущения, как со стороны орбитали 71сс этиленового фрагмента, так и со стороны орбнтали 71 сс, понижают уровень 02р. Орбиталь псх расположена ближе к 02/ , чем орбнталь 71 сс, и поэтому взаимодействует с 02р сильнее, чем Т1 сс- Это можно выразить следующей схемой [c.156]

В отличие от МО этилена в карбонильной группе изменилась энергия ВЗМО вследствие электропоакцепторного действия атома кислорода. Неподеленная электронная пара занимает свою собственную орбиталь (п). Эффективные заряды показывают, что иа углеродном атоме большой дефицит электронов, здесь находится электрофильный центр карбонильной группы. [c.442]

Гомоенолизация. Если электронная пара связи С—Н параллельна и пространственно сближена с -орбиталью карбонильной группы, то может проходить гомоенолизация, которая приводит к возникновению - неклассического карбаниона . Такие структуры встречаются значительно реже, чем неклассические карбокатионы (разд. 7.2.1.4.2). [c.189]

Существует один изящный пример, когда амид протонируется только по атому азота, причем результаты этого протонирования настолько отличаются от аналогичных результатов с другими амидами, что это отличие несомненно является доказательством того, что обычно мы имеем дело с 0-протонированием. Неподеленная пара электронов атома азота в вершине полученного Працеусом [279а] бициклического лактама, изображенного ниже, удерживается почти под прямым углом к р-орбиталям карбонильной группы, что препятствует резонансной стабилизации лактама или его 0-протонированной сопряженной кислоты. [c.233]

Рис. 6-4. Относительные энергии молекулярных орбиталей карбонильной группы в Н2СО.

При восстановлении 2-фтор- или 2-хлор-4-тпрет-бутилцикло-гексанонов [231] наблюдается тот же порядок потенциалов, т. е. аксиальный эпимер восстанавливается более легко. Было показано, что это справедливо и для галогензамещенных кето-стероидов [232]. Потенциалы восстановления галогенкетонов значительно ниже, чем потенциалы восстановления галогенал-килов (табл. 3-4). В этом случае присоединение первого электрона происходит па л -орбиталь карбонильной группы, а пе на сг -ор-биталь связи галоген — углерод [233]. [c.221]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-диза.мещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Поэтому Бордуэлл предположил, что после отрыва протона происходит ионизация по связи С—Hal [4]. Диссоциация облегчается частичным перекрыванием орбитали, возникающей у С -атома, с р-орбиталями карбонильной группы и, возможно, атома углерода, от которого был отщеплен протон. В результате обра- [c.242]

Согласно правилу [13], три узловые плоскости и-и я -орбиталей карбонильной группы циклогексанового кольца, имеющего конформацию кресла, рассекают молекулярное окружение карбонильной группы на 8 октантов четыре задних и четыре передних (рис. 1). Группа или атом (кроме фтора, из-за его положения в шкале атомных рефракций и удельных вращаемостей [19]), расположенные в верхнем левом или нижнем правом задних октантах, если смотреть на молекулу вдоль связи О = С, вызывает положительный эффект Коттона в области 300 ммк. Заместитель, находящийся в верхнем правом или нижнем левом задних октантах, дает отрицательный эффект Коттона [13]. [c.104]

Р п с. 60. / -Орбиталь Тгарбошмьнон Рис. 61. я -Орбиталь карбонильной группы. группы. [c.274]

В молекулах, содержащих гетероатомы, в самых низких по энергии электронных переходах часто участвуют п-орбитали. Форма таких орбиталей для карбонильной группы и для пиридина показана на рис. 1. Эти орбитали называются несвязывающими, так как [c.20]

Двукратный барьер определяется главным образом перекрыванием п-орбиталей карбонильной группы с л-орбиталями ароматического кольца и, следовательно, не зависит от типа замещения. Можно предположить, что трехкратный барьер Уз будет иметь пренебрежимо ма лую величину, поскольку в данной молекуле отсутствуют взаимодей" ствия, с которыми мог бы быть связан такой барьер. Для акролеина, например, член Уз также оказался незначительным по величине (Фейтли и сотр., 1965). [c.101]

Вообще, эффекты Коттона, обусловленные п л -пе-реходами в несопряженных кетонах, обычно слабы в случае насыщенных карбонильных соединений, имеют среднюю интенсивность в случае аксиальных а-галоген-кетонов, твист-систем и циклопентанонов и сильную интенсивность для некоторых р,у-ненасыщенных кетонов и р-арилкетонов. Это зависит от того, в какой степени асимметрически возмущенные орбитали смешиваются с орбиталями карбонильной группы. [c.49]

Важным примером запрещенного перехода является возбуждение на л -орбиталь несвязывающего 2р-электрона кислорода в молекулах, содержащих карбонильную группу (С=0). Это возбуждение принято называть п -> тс -переходом. Правила отбора, запрещающие этот переход, не являются вполне строгими, потому что в действительности для него все же наблюдается полоса поглощения. Но интенсивность такой полосы существенно уменьщена, так как она соответствует запрещенному переходу в такой ситуации е обычно принимает значения от 10 до 10 . [c.594]

Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу п к (см. обсуждение этилена в разд. 13-6). Кроме того, в спектре Н2СО и всех органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=0), обнаруживается еще слабая полоса поглощения с большей длиной волны (в области 270-300 нм). Дайте описание электронного строения и молекулярных орбиталей Н2СО и предложите объяснение и отнесение длинноволновой полосы в его спектре поглощения. [c.599]

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии 8р -ги6ридизации. Три частично заполненные 5р -гибридизованные орбитали ушерода образуют две С-С или С-Н а-связи и одну а-связь с частично заполненной р-орбиталью атома кислорода. Негибридизованная р-орбиталь углерода, на которой находится один электрон, образует тс-связь со второй частично загюлненной р-орбиталью атома кислорода. Таким образом, в карбонильной группе присутствует двойная утлерод-кислородная связь. [c.347]

Полярная двойная связь, сопряженная с карбонильной группой, может окисляться щелочным пероксидом водорода. При этом первоначальный акт взаимодействия рассматривается как нуклеофильная атака гидронероксианиона (ООН) на разрыхляющую орбиталь (я= ) [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология