Красное смещение

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Многие анионы (лиганды), будучи свободными ионами, поглощают свет в ближней УФ-области (табл. 122) при координации с металлом внутренние переходы у некоторых из таких ионов претерпевают красное смещение [6]. [c.244]

Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии у-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соотв. ( красное смещение ). Напр., для Ре ожидаемое смещение при переходе от комнатной т-ры к Г -> О близко к естеств. ширине линии. Поскольку различие в т-рах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад мал и обычно маскируется более сильным сдвигом 8, к-рый от т-ры не зависит. [c.37]

Большая полярность возбужденного состояния увеличивает диполь-дипольное взаимодействие и приводит к красному смещению [49[. Водородная связь понижает энергию основного состояния несвязанных электронов и приводит к голубому смещению [50]. Действием таких противоположных факторов объясняется красное смещение полос поглощения перехода п — я адсорбированных силикагелем азосоединений [49]. Увеличением полярности возбужденного состояния (более чем вдвое) в результате перехода с переносом заряда между группой КОз и ароматическим кольцом объясняется большое красное смещение [49], обычно наблюдаемое при адсорбции кремнеземами нитросоединений [45, 48]. Характерно, что изменение колебательного спектра адсорбированного нитробензола свидетельствует о слабом возмущении нри этой адсорбции группы N02 [45]. [c.141]

Ускорение силы тяжести 4,5 10 ся/сек -. Гравитационное красное смещение, расчет 83 км/сек-, измерено (81 6) км/сек [27) [c.983]

Рис. 46.8. Красное смещение удалён- ных галактик [21].

Напротив, полосы, отвечающие л — я -переходам, обычно смещаются при образовании Н-связи к меньшим частотам ( красное смещение ). [c.139]

В отличие от алифатических полисульфидов, в которых длинноволновое поглощение может быть сопоставлено с переходом электрона между уровнями, возникающими из основного и возбужденного состояний атома серы, в ароматических полисульфидах длинноволновое поглощение обусловлено наличием свободного в основном состоянии уровня бензольного кольца, который расположен ниже 45 возбужденного уровня серы. Это проявляется в появлении красного смещения длинноволновых полос поглощения ароматических полисульфидов относительно их али- [c.248]

В производных анизола направление диполя, индуцированного под действием УФ-света, также известно. В этом случае отрицательным концом диполя является пара-заместитель. В соответствии с этим все воздействия галогена, находящегося в /гара-положении, связанные с приобретением галогеном отрицательного заряда, приводят к сдвигу частоты поглощения в область длинных волн ( батохромный сдвиг , красное смещение ). [c.90]

Электроположительные заместители, особенно алкильные группы, находящиеся в положении 4 пиридина, смещают а-полосу в сторону меньших длин волн (см. табл. X), так как индуктивный эффект этих групп повышает энергию орбиты В, оставляя неизменной энергию орбиты А (см. рис. 15). Алкильные группы в положениях 2 или 3 пиридина вызывают аналогичные смещения а-полосы в длинноволновую область (см. табл. X), поскольку их индуктивный эффект в большей степени повышает энергию орбиты Л, чем орбиты В. В противоположность этому, электроотрицательные циан- и нитрогруппы, находящиеся в положении 4, вызывают красное смещение а-полосы пиридина, более сильное, чем смещение, вызываемое этими же группами, находящимися в положениях 2 или 3. Это объясняется тем, что индуктивный эффект этих заместителей понижает энергию орбиты В в зависимости от места замещения в порядке 4>3==2, а энергию орбиты Л в порядке 2 = 3>4 (см. рис. 15). Голубое смещение, ожидаемое вследствие индуктивного влияния циан- или нитрогруппы, распо- [c.360]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

Все эти результаты имеют большое фундаментальное значение, потому что, как это ни странно, но на сегодняшний день всего несколько экспериментальных фактов прямо доказывают справедливость общей теории относительности. Кроме указанных данных, в её пользу свидетельствуют смещение перигелия орбиты Меркурия, гравитационное красное смещение и отклонение траектории фотонов видимого света, полученные из астрономических наблюдений. [c.108]

В соответствии с этим выражением соотношение между и 1/(0) определяет, приводит ли кулоновское взаимодейств ие к голубому смеи нию ([(йv)max— )о >0) или к красному смещению ([(/1у)тах — (/iv)o]<0). Опыт показывает, что в действительности осуществляется первая возможность. [c.389]

Показано, что присоединение в пара-положения для полициклических углеводородов протекает более легко с увеличением красного смещения р-полос соединений. Это справедливо и для реакций присоединения в орто-положения, связанных аналогичным соотношением с положением а- и р-полос. Два типа присоединения конкурируют друг с другом, и преимущественно протекает та реакция, которая требует меньшей энергии активации. Имеются, однако, реакции, в которых наблюдается только орто-присоединение. Одной из таких реакций является присоединение диазоуксусного эфира. [c.77]

Фиг. 25 показывает, что уравнение (21.4) справедливо лишь в том случае, если расстояния до положений равновесия г и Гд одинаковы. Вообще это не всегда имеет место (г обычно несколько больше, чем г ). Точное выражение для красного смещения , согласно фиг. 25, имеет следующий вид [c.43]

Красное смещение , таким образом, будет уменьшено на величину 8. [c.43]

Основываясь на доступной теперь обширной информации о ядерных реакциях, ученые пытаются разработать теорию происхождения химических элементов. Одна из выдвинутых идей основана на допущении, что элементы образовались в результате синтеза из водорода путем последовательного захвата нейтронов, сопровождаемого бета-рас-падом в случаях уменьшения атомного номера. Существуют астрономические данные, подтверждающие расширение Вселенной. Свет от далеких галактик содержит спектральные линии, которые можно идентифицировать, однако их частоты оказываются не теми, которые наблюдаются в лабораториях длины волн всех линий оказываются сдвинутыми в сторону красной области спектра (красное смещение). Для всех спектральных линий и для континуума в оптическом спектре, а также для всех радиоволн, испускаемых соответствующей галактикой, смещение длины волны оказывается совершенно одинаковым. Этот факт [c.621]

При оценке расстояний Д использовалось значение постоянной Хаббла Я=75 кмКсек-Мпс). Расстояние оценивается из скорости разбегания у, Д =и,/Я, а скорость разбегания оценивается по красному смещению [c.989]

Смещение полос в сторону высоких частот носит название синего, или гнпсо-хромного, смещения. Смещение к меньшим частотам называют красным, или батохромным, смещением. Мы будем пользоваться терминами синее и красное смещения. Обозначение -+ л относится к такому возбуждению, когда электрон переходит из несвязывающего состояния ( -состояние) в возбужденное я-состояние хромофорной группы (я -состояние). Переходы типа я -> я происходят между я-уровнями хромофора, обычно из связывающего в разрыхляющее состояние. Переходы типа п я являются запрещенными, в то время как я -> я -переходы могут быть разрешены. [c.139]

Теперь мы можем интерпретировать синие смещения полос п—> я -пе-реходов. Вероятно, при возбуждении несвязывающего электрона локализованного на основной функциональной группе и при его переходе на разрыхляющую я-орбиту, электронная плотность смещается в сторону от основной группы. Это уменьшает силу основания и приводит к более слабой Н-свя-зи в возбужденном состоянии. Красное смещение полос л —> л -переходов в спектрах оснований может быть приписано такому перераспределению электронной плотности, при котором увеличивается электронная плотность на периферических частях молекулы (в этом проявляется разница между связывающими и несвязывающими состояниями, и электроны делаются более доступными для участия в Н-связи [1633]) (см. также [1850, 640а]). [c.144]

Учитывая существующие представления и основываясь на полученных результатах (см. таблицу), можно предиолоншть, что полосы поглощения в видимой и далекой УФ-областях, обладающие высокой интенсивностью и красным смещением при увеличении диэлектрической постоянной растворителя, принадлежат к К>> типу. Две полосы в ближней УФ-области, по-видимому, также обусловлены я я -переходами с той лишь разницей, что один из них (полоса с большей интенсивностью) является разрешенным, а другой (полоса с меньшей интенсивностью) — запрещенным переходами. [c.249]

В случае а-непредельных структур переход от молекул с ациклической сульфидной группировкой к молекуле с тиациклогексановым кольцом не вызывает существенных изменений в спектре последней (см. рис. 2, кривая 4), что подтверждается литературными данными (см. табл. 13) однако переход к молекуле тиациклопентена вызывает красное смещение. [c.188]

Наличие двух двойных связей, попарно занимающих а- или р-поло-жение относительно атома серы (№ 13—16, 18, табл. 13), приводит к большему красному смещению, чем в однонепредельных сульфидах, что свидетельствует о способности атома серы к передаче взаимодействия на обе двойные связи. [c.188]

Простые эфирные, сульфидные и аминогруппы, несущие неподеленные пары, являются хорошими донорами электронов. В гетероциклах соответствующего размера, например в замещенных циклооктанонах (5) (см. табл. IV), осуществляется прямое взаимодействие этих донорных групп с карбонильной группой, приводящее к переносу заряда. В спектрах соединений (5, Х = 5 или НСНз) появляется новая полоса поглощения, которая не может быть приписана ни одному из двух хромофоров кольца в отдельности. В спектре раствора соединения (5, Х = ЫСНз) в кислоте эта полоса исчезает, указывая на вовлечение свободных электронов азота в переход, вызывающий новую полосу поглощения [94]. В случае соединения (5, X —5) полоса претерпевает заметное красное смещение при замене циклогексена как растворителя водой, указывая таким образом на большую полярность возбужденного состояния по сравнению с основным. Эти наблюдения вполне соответствуют предположению, что новая полоса возникает вследствие перехода свободного электрона гетероатома кольца на разрыхляющую орбиту карбонильной группы. Возможен перенос двух свободных электронов, вызывающий образование цвиттериона (6) [93]. Вклад структуры (6, Х = 5) в основное состояние соединения (5, Х = 8) объясняет заметную основность последнего [93]. Подобный, хотя и меньший резонансный вклад (б, Х = 0) повышает энергию верхнего уровня л->я перехода в (5, Х=0), чем и объясняется голубое смещение, наблюдаемое при переходе [c.331]

Нитропроизводные бензола принадлежат к классу молекул, дипольный момент которых в возбужденном состоянии значительно больше, чем в основном [104]. Вследствие этого считается [104, 108, 109], что диполь-дипольное взаимодействие пднижает энергию возбужденного уровня больше, чем основного, и вызывает в спектре большое красное смещение. [c.272]

С помощью эффекта Мёссбауэра наблюдался гравитационный сдвиг энергии гамма-квантов [15]. Эти опыты Паунда и Ребки стали хрестоматийной работой по проверке общей теории относительности. В работах [16, 17] гравитационное поле было заменено кинематическим ускорением вращательного движения. При этом наблюдаемое изменение энергии гамма-квантов можно описать также в терминах поперечного эффекта Доплера, который также предсказывается общей теорией относительности. Подтверждает наличие поперечного эффекта Доплера и факт сдвига энергии и увеличения ширины мёссбауэровской линии. Это происходит вследствие теплового движения атомов в кристалле. Данное явление впервые было замечено Паундом и Ребкой как посторонний эффект при измерении гравитационного красного смещения гамма-квантов и лишь потом было ими проанализировано и понято [18 [c.108]

При замещении фениленового остатка у соединений XXXVIII (гг = 1) тиофеновым циклом, включенным в цепь сопряжения, наблюдается значительное красное смещение люминесценции (—80 нм) квантовый выход уменьшается [124]. [c.100]

Наиболее значительное смещение в длинноволновую область спектра имеет место при линейном аннеллировании. Оно постоянно для каждого дополнительного кольца и выражается в единицах 1 А, которые представляют шкалу величин, обратных ядерным зарядам, т. е. шкалу зарядов л-электронов, входящих в систему и взаимодействующих с ядрами. Очевидно, такое аннеллирование должно приводить к увеличению подвижности электронов и, следовательно, к красному смещению. Если влияние аннеллирования в расчете на одно кольцо принять за единицу Кр), тогда для всей серии будет справедливо выражение [c.64]

Опыт показывает, что красное смещение р-нолос происходит парал.тельно с увеличением реакционноспособности в пара-положениях. [c.64]

Обычно интенсивность а-полос колеблется в пределах lg е = = 2—3. Однако в случае полициклических систем, содержащих пятичлепные кольца, таких, как флуорены, бифенилены или флуорантены, их интенсивность возрастает (в последнем случае до lg е = = 4—5). С уменьшением температуры а-полосы очень незначительно смещаются в сторону коротких длин волн. При переходе от газообразного состояния к растворам в гексане или спирте наблюдается красное смещение (примерно на 250 см при интенсивностях lg е = = 2—3, а при более высоких интенсивностях еще больше). [c.70]

Красное смещение характерно для р-попос при понижении температуры [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология