Реакционная способность галогенов при замещении в ароматических соединениях

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Элёктронодонорные группы (—ОН, —СНз) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (—NO2, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном лета-изомеров. Среди других реакций электрофильного замещения хлорирование отличается повышенной чувствительностью к влиянию заместителей. Так, при некаталитической реакции в растворе уксусной кислоты толуол хлорируется в 343 раза, а пентаметилбензол — в 4-10 раз быстрее бензола. При хлорировании в присутствии хлорного железа эта величина [c.162]

Замещение в ароматическом радикале приводит к совершенно другим результатам. В отличие от реакционной способности хлор-алкилсиланов хлорфенилсиланы относятся к наиболее стойким химическим соединениям. Стойкость повышается с увеличением числа атомов галогена в ароматическом ядре. В этом случае замещение галогенами не только не снижает устойчивость связи 51—С, но, напротив, эту связь стабилизирует. [c.203]

Степень сопряжения можно оценить, исследуя ориентацию реакции электрофильного замещения в замещенных бензолах или сравнивая скорости соответствующих химических реакций. Например, нитрование и бронирование ароматических соединений сопровождается атакой ионов нитрОния NOj или бромония Вг поэтому электронодонорные заместители, например метоксигруппа, содействуют реакции, а электроноакцепторные заместители, например нитрогруппа, замедляют реакцию [7]. Вследствие того, что галогены обладают сильной электроотрицательностью, в галоген-замещенных бензолах атомы галогена оттягивают электроны от бензольного ядра, их реакционная способность в реакциях электрофильного замещения снижается. Однако при атаке такими сильными электрофилами, как NO2 и Вг , вследствие сопряжения атома хлора с бeнзoльны ядром замещение идет в орто- и пара-положения. По своему влиянию на избирательность и скорость [c.111]

Реакции замещения различных групп или атомов пол действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее щироко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [1]. Ббльщая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования свободнорадикальным замещением (см. 13.1) и окислением (см. 17.2.1) —обусловлена разнообразием доступных 0-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли карбоновых кислот, нитриты и некоторые другие. Обмениваться на гидроксильную группу могут почти все атомы и группы, способные участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Наибольщее применение находит замещение сульфогруппы, галогенов, а также нитро-, амино- и диазо-ниевой группы. [c.276]

В число наиболее давно известных и чрезвычайно широко изученных реакций замещения входят процессы замещения галогенов у углеродных атомов [36, 37]. Эта группа реакций является одним из наиболее важных методов химической модификации белков и заключается в алкилировании всех или некоторых нуклеофильных заместителей, содержащихся в молекуле белка, в зависимости от доступности этих заместителей, условий реакции и количества используемого реагента. В табл. VI-5 приводен ряд алифатических и ароматических галогенпроизводных, которые вводились во взаимодействие с белками, а также типичные условия, возможные направления реакций и пути использования этих реакций для исследовательских или промышленных целей. Среди галогенидов обычно наиболее реакционноспособны иодиды, затем — бромиды (обладающие почти столь же высокой реакционной способностью, что и иодиды), хлориды и, наконец, фториды. Этот ряд, однако, может быть обращен для некоторых ароматических соединений, поскольку, как ун е отмечалось, реакционная способность вещества RY зависит как от природы Y, так и от R. [c.335]

Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода. Вследствие повышенной электронной плотности в ненасыщенных соединениях реакционная способность простейших представителей этого класса по отношению к нуклеофильным реагентам невелика. Однако применение более сильных нуклеофилов (амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения) позволяет проводить нуклеофильное замещение в достаточно инертных веществах (например, 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтан не реагирует с этилатом натрия при комнатной температуре, но легко взаимодействует с амидом калия в жидком аммиаке). Кроме того, подобно ароматическим соединениям, подвижность заместителей (в первую очередь, галогенов) в ненасыщенных соединениях возрастает при наличии в молекуле вблизи реакционного центра электроноакцепторных групп (СО, СООС2Н5, СЫ и др.). Хорошо известна, например, высокая нуклеофильная реакционная способность р-хлорвинилке-тонов. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают реакционную способность. Этими особенностями характеризуется прежде всего протекание нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода по 5 2-механизму, [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология