Галоген ориентирующее влияние

В о-бромфеноле два заместителя 1 рода —ОН и Вг. Однако группа ОН является сильным электронодонором, облегчающим электрофильные реакции замещения в бензольном ядре, в отличие от брома и других галогенов, которые затрудняют эти реакции. Поэтому ориентирующее влияние оказывает именно группа ОН и вновь входящий заместитель вступает в орто- и мра-положения по отношению к ней. [c.187]

Точное положение электроотрицательной группы в исходном соединении, повидимому, не имеет большого значения для ее ориентирующего влияния, так как основным продуктом галогенирования Х-дибензофурана (где X — электроотрицательная группа, находящаяся в положении 2, "З или 4) обычно является 8-галоген-Х-дибензофуран. О правильности этого предположения для реакций, рассмотренных выше, свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1. [c.106]

Как и у галогенов, орто-, поро-ориентирующее влияние заместителей очевидно вследствие возможности появления предельных структур А и Б, что делает более стабильными орто- и пора-изомерные ст-комплексы [c.410]

Отсюда следует, что у алкильных групп долн еп преобладать орто-пара-ориентирующий эффект, а карбонильная, карбоксильная и циангруппы должны быть преимущественно лета-ориентирующими, что в действительности и наблюдается, как это подтверждается данными табл. 65. (Ориентирующее влияние галогенов, непосредственно связанных с ядром и имеющих неподеленные электронные пары в сопряжении с ароматическим кольцом, рассматривается ниже. В ходе последующего изложения будет отмечено также, что у карбонильной, карбоксильной и циангрупп, а также нитро-грунны, непосредственно соединенных с ароматическим ядром, лета-ориен-тирующее влияние частично обусловлено сопряжением их кратных связей с ядром.) [c.239]

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его. [c.344]

Что касается галогенов, то они также оказывают дезактивирующее действие. Этот факт показывает, что их индукционное влияние сильнее, чем влияние вследствие сопряжения. Напомним, что по индукционному эффекту галогены являются акцепторами электронов (стр. 26), между тем как по их мезомерному эффекту они доноры электронов (стр. 45). Поэтому галогены ориентируют в орто- и пара-положения, которые благодаря мезомерному эффекту галогенов менее дезактивированы, чем жета-положения. [c.180]

Причиной необычного ориентирующего влияния галогенов является различие в активирующем влиянии атомов фтора, находящихся в орто-, пара- и л<ега-положении относительно местл нуклеофильной атаки. [c.700]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Установлено, что поверхность щелочно-галоген-ных кристаллов в большей мере стимулирует кристаллизацию полимеров, чем любой другой нуклеант и кристаллическая поверхность собственно полимера. Этот эффект авторы работ [105, 106] связывают с полем даль-нодействующих сил и пытаются количественно его оценить [105]. В работах Дистлера [107—109], а также Дарлинга [110] по декорированию через аморфные прослойки экспериментально обнаружен дальнодействующий характер поверхностных сил. Важно подчеркнуть, что для эпитаксиальной кристаллизации полимеров совершенно не обязательна близость кристаллических параметров решетки подложки и полимера. Эпитаксиальные эффекты являются следствием ориентирующего влияния расположенных в определенной последовательности ионов подложки, а также следствием влияния поверхностных дислокаций. Эпитаксиальная кристаллизация полимеров происходит и на полимерных подложках — например, на одноосно вытянутых пленках кристаллических полимеров [111]. В работе [112] сделан вывод, что необходимым условием эпитаксиальной кристаллизации одного полимера на поверхности другого является наличие аналогии в двух параметрах кристаллографической решетки — двумерное подобие, а в [111] считают, что важно соотношение поверхностных натяжений нуклеан-та и кристаллизующегося полимера. В настоящее время вопросам эпитаксиальной кристаллизации полимеров на кристаллических подложках посвящено много работ [105, 113—116]. [c.96]

Ориентирующее влияние заместителей показано в табл. 10.1. Отличительная особенность -реакций для СвНзХ заключается в том, что для орто- и пара-ориентирующих заместителей Ъ эти реакции протекают быстрее, чем для бензола, а для жта-ориентирующих заместителей — медленнее, чем для бензола. Наиболее важное исключение из этого правила — атомы галогенов, которые, хотя и являются орто,пара-ориеитантами, тем не менее дезактивируют ароматическое ядро по отношению к электрофиль-ному замещению. Активирующее влияние разных групп можно сравнить [c.228]

В ненасыщенных молекулах тина винил- и этинилгалогенидов галоген вступает в сопряжение с я-орбиталью углеводородного остатка за счет своей неподеленной пары электронов (- -М-эффект), и это приводит к снижению отрицательного характера атома галогена и делает -углеродный атом относительно отрицательным (Р-углеродным атомом в этих соединениях считается ненасыщенный атом углерода, не связанный с галогеном). Аналогичное сопряжение в ароматических галогенпроизводных типа хлорбензола ответственно за орто,гаара-ориентирующее влияние атомов галогена в этих молекулах. В то же время проявляется обычный -/-эффект, который дезактивирует ароматическое ядро по сравнению с бензолом. [c.312]

Решающую ро.тт. в о()иептации играют электронные факторы опи влияют па устойчивость переходных состояний, определяемую отрицательным индукционным эффектом атомов галогенов. Приведенные в табл. 7 [49] данные как раз и показыиают гаяра-ориентирующее влияние галогенбензолов. [c.17]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Значения для галогенирования положительно заряженным бромом и хлором неожиданно высоки и в настоящее время еще не могут быть удовлетворительно объяснены. Вероятно, уже индуктивный эффект метильной группы + ) ориентирует катион галогена в я-комплексе в сторону орто-положения, так что окончательно а-связь может возникнуть там без предварительного перераспределения. В противоположность этому индуктивное влияние на электронейтральиые молекулярные галогены, разумеется, значительно слабее. Они требуют более сильной поддержки посредством эффекта поляризуемости ароматического соединения, который особенно значителен в пара-поло-жении. По указанным причинам соотношение орто1пара для галогенирования молекулярным галогеном обратно соотношению [c.473]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

По убывающей электронодонориости заместители можно расположить в следующий ряд —ОН и —НН2>—ОСНз и —МНСОСНз>алкил и галоген > лета-ориентанты. Так, группа —ОН (или—ЫНз) обладает определяющим ориентирующим действием при наличии в ядре —ОСНз или любой другой менее активной группы. В тех случаях, когда два имеющихся в ядре заместителя обладают равной ориентирующей силой, на соотношение изомеров, образующихся в результате замещения, оказывает влияние тип используемой реакции. Так, при нитровании о-ксилола образуется смесь, содержащая два изомера в соотношении 3 2 [c.73]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Элёктронодонорные группы (—ОН, —СНз) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (—NO2, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном лета-изомеров. Среди других реакций электрофильного замещения хлорирование отличается повышенной чувствительностью к влиянию заместителей. Так, при некаталитической реакции в растворе уксусной кислоты толуол хлорируется в 343 раза, а пентаметилбензол — в 4-10 раз быстрее бензола. При хлорировании в присутствии хлорного железа эта величина [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология