Алкильные группы стерические препятствия при реакциях замещения

Если алкильные группы объемистые, то они будут препятствовать уменьшению углов, связей, которое имеет место при реакциях замещения, и, следовательно, замедлять процесс замещения. В олефине же углы остаются равными 120° и, таким образом, стерический эффект не сказывается на образовании олефина. С увеличением разветвленности реагента увеличивается эффективность действия этого фактора. В простейших случаях, например в реакциях грег-бутилбромида и грег-амилбромида, увеличение выхода олефина для второго соединения (как было указано) связано в первую очередь с этим эффектом. [c.132]

При этом было принято, что индукционное влияние алкильных групп подчиняется той же закономерности, что и индукционное влияние замещенных алкильных, арильных, алкокси- и других групп все отклонения от линейной зависимости приписываются только резонансным эффектам без учета влияния стерических факторов и гиперконъюгации. Тем не менее индукционные и резонансные составляющие констант ст оказалось возможным успешно использовать для установления корреляционных зависимостей, поскольку пространственные препятствия заместителей у объемистого атома фосфора в большинстве случаев незначительны, а гиперконъю-гационные эффекты алкильных групп в этих случаях пренебрежимо малы. Так, например, с константами ст и ст при оптимальном значении их соотношения (а) удается коррелировать константы скорости ряда реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора, в частности сольволиза соединений типа ABP(Z)X (Z — О, 5 [c.48]

Свободная пара электронов атома серы сообщает сильно нуклеофильный характер алкантиольной группе. Это же является причиной нуклеофильной активности бисульфит-иона, который также присоединяется к карбонильной группе с образованием бисульфитных производных альдегидов и кетонов. Реакцию проводят, прибавляя альдегид или кетон к концентрированному водному раствору бисульфита натрия, причем образующееся производное выделяется в виде кристаллов. То, что некоторые из кетонов нри этом не реагируют, относят за счет стерических препятствий, создаваемых разветвленными алкильными или орто-замещенными арильными группами. Ниже показан вероятный механизм реакции [c.376]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов. Это различие может быть гораздо больше, чем описанное ранее и обусловленное различной жесткостью оснований. В качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому аналитик, используя подходящие заместители, может существенно изменять свойства донорных атомов. При этом их способность к взаимодействию может быть ослаблена введением электроноакцепторных групп (например, фенильной) или, наоборот, усилена введением электронодонорных групп (например, алкильной). С другой стороны, учитывая стерическое влияние заместителей стр. 19 и сл.), соответственно расположенных по отношению к доиорному атому, ионный радиус и требуемое координационное число катиона, можно не только добиться сильной дифференциации устойчивости комплексов, но иногда даже исключить возможность взаимодействия или по крайней мере снизить скорость образования настолько, что при аналитических условиях реакция с данным катионом не будет реализоваться вообще, несмотря на то что донорные атомы являются оптимальными для этих катионов. В качестве примера стерически затрудненного реагента можно привести купроин. Из-за пространственных препятствий, создаваемых заместителями в фенантролиновом кольце в орто-положениях по отношению к Ы,Ы-донорным атомам, купроин взаимодействует только с ионами Си+, но не с ионами Fe +, с которыми взаимодействует незамещенный ферроин (стр. 121). Другой пример влияния введения заместителей на скорость образования соединения — производные 8-оксп-хинолина, замещенные в положение 7, например КМАБ-оксин [2236, 2241] (стр. 121), скорость реакции которого очень высока при взаимодействии только с ионами М +, в то время как промежуточные комплексы с ионами М + образуются медленно и в специфических условиях [2236]. Это приводит к тому, что производные группового реагента, каким является оксин, оказываются довольно избирательными реагентами. [c.66]