Индукционное влияние алкильных групп

Легко, однако, видеть, что катионы А и В различны по устойчивости. В силу индукционного влияния алкильных групп катион А более устойчив и поэтому он будет образовываться преимущественно [c.259]

Характер присоединения НСо(СО)4 к олефину пытались объяснить на основе представлений о гидридном характере водорода в гидрокарбониле кобальта [90—93 ]. В соответствии с этими представлениями, кобальт должен образовывать связь преимущественно с тем углеродным атомом непредельного соединения, который несет наибольший отрицательный заряд. Таким образом, для олефина с двойной связью в конце цепи за счет индукционного влияния алкильных групп должна реализовываться схема [c.61]

Эти результаты хорощо согласуются с нашей интерпретацией данных но циклическим простым эфирам и сульфидам, с помощью эффекта электронного корреляционного отталкивания, усиливающего основность, и эффекта малого цикла , ослабляющего ее. В кетонах и сульфоксидах местом, несущим основные свойства, почти без сомнения является атом кислорода, который достаточно удален непосредственно от места стерических влияний алкильных групп, связанных с центральным атомом. Поэтому мы можем ожидать, что в окисях и кетонах действие чисто полярных эффектов более вероятно, чем в случае иминов, сульфидов и простых эфиров. Мы с удовлетворением узнали, что в случае кетонов имеется равномерное увеличение основности от четырехчленного соединения до циклооктанона [61, 281, 342] и что тот же порядок сохраняется в случае сульфоксидов. Довольно низкая величина основности в четырехчленных соединениях каждого ряда является доводом в пользу эффекта малого цикла , проявляющегося как электроотрицательность или индукционное влияние, которое может быть передано на атом кислорода, несущий основные свойства. Это явление можно было бы предположить, считая, что оно имеет то же самое происхождение, что и хорошо известная электроотрицательность циклопропанового кольца и двойной связи. [c.266]

Если бы в этом случае влияние алкильных групп заключалось только в индукционной поляризации молекул, они бы расположились по своему действию в обратной последовательности. Отсюда Бекер и Натан сделали вывод, что кроме индуктивного эффекта алкильные группы могут проявлять еще один вид влияния. По предположению Бекера и Натана этот эффект обусловливается способностью а-электронов С—Н-связей участвовать во взаимодействии с й-электронами соседней кратной связи. [c.141]

Сопоставление констант скоростей реакции для метиламина, ди- метиламина и триметиламина указывает на очень большое возрастание скорости взаимодействия при переходе от первичного к третичному амину, что не может быть объяснено влиянием алкильных групп, передаваемым по индукционному. механизму. [c.218]

Алкильные группы в растворах проявляют влияние, которое можно интерпретировать как - -/-эффект. В газовой фазе они проявляют себя как акцепторы электронов. Индукционные эффекты алкильных групп в общем невелики относительно незначительны различия между величиной -Ь/-эффектов разных алкильных групп. [c.211]

Бром оказывает максимальное ускоряющее действие из метаположения, когда он только оттягивает электроны от реакционного центра по индукционному механизму. В случае орто- и пара-положений в противоположном направлении действует эффект сопряжения. Метильная группа из мета-положения подает электроны только за счет индукционного эффекта, а из двух других (различие между которыми очень мало)—также и за счет гиперконъюгации. Последний эффект, вероятно, следует привлечь и для объяснения порядка влияния алкильных групп. [c.42]

Алкильные группы также направляют в орто- и пара-положения. Это связано или с индукционным эффектом алкильных групп, под влиянием которого возникает мезомерное смещение электронов в бензольном кольце [c.130]

Полностью подтверждается и сделанный ранее вывод о природе нерезонансного влияния алкильных заместителей анализ данных табл. I показывает, что относительный вклад поляризационного эффекта в брутто-влияние алкильных групп явно доминирует над вкладом индукционного эффекта, характерного электроотрицательным заместителям. Наоборот, при сравнении [c.13]

Как видно из этих данных, активность вторичного водородного атома, связанного с третьим углеродным атомом (уравнение 4), значительно превосходит активность вторичного водородного атома, связанного со вторым углеродным атомом (уравнение 2). Направление второго атома хлора в сложной углеводородной молекуле объясняется влиянием индукционных эффектов (Н- / эффекта алкильных групп и —/ эффекта атомов хлора). [c.364]

Асг, содержит допущения а) что влияние заместителей может рассматриваться как незначительное возмущение исходного перехода и б) что сопряжение (М) вносит только небольшую поправку к основному эффекту, вызванному индукционным эффектом (/). Это ограничивает рассмотрение алкильными группами и другими группами, мезомерный эффект которых относительно невелик по сравнению с их индукционным эффектом. [c.240]

Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индукционного влияния двух алкильных групп [c.532]

На основании этих фактов авторы пришли к выводу, что алкильные группы кроме индукционного влияния способны проявлять еще другое (слабое) влияние, которое обусловлено способностью о-электронов С—Н-связей взаимодействовать с я-электронами соседней связи. Это явление Бэкер и Натан назвали гиперконъюгацией — сверхсопряжением . [c.90]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковникова, необходимо познакомиться с одним из видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущность его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная связь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), например алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно — I (индукционный отрицательный) и -1-/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромоводорода к пропилену. В принципе на первой стадии могли бы образоваться два изомерных карбо-катиона [c.303]

Отсюда Пальм сделал вывод об индукционной природе тех влияний, которым соответствуют константы 0 . Вместе с тем Пальм учитывал, что многочисленные константы 0 замещенных алкильных групп, алкоксильных и ряда других не удается свести каким-либо простым способом к известным константам 0. Для этих групп Пальм предложил действие эффекта ноля — электростатического взаимодействия анионного заряда фосфонат- или фосфат-аниона с диполем заместителя, которое принимает участие в формировании величины константы 0. [c.79]

Выше отмечалось, что константы (Г алкильных групп линейно связаны с константами 0 Тафта, т. е. отражают только индукционные влияния (рис. 2). Точки, отвечающие всем иным заместителям, не ложатся ни на эту, ни на какую-либо иную прямую, давая систематические отклонения в одну сторону. Можно было предположить, что эти отклонения связаны с резонансными влияниями. Тогда индукционную составляющую констант сг этих заместителей можно вычислить исходя из констант 0 по уравнению прямой [c.80]

Поэтому для получения других триазинонов с различными заместителями в положении -3 нами использовались пе сами кислоты, а их хлорангидриды (метод Б), которые, как известно, являются значительно более реакционноспособными, чем кислоты. Таким образом удалось получить несколько З-замещенных-4-фенил-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинонов-6 с максимальным выходом 66%. Причем наблюдалось уменьшение выхода с ростом длины алкильного радикала, вероятно, вследствие положительного индукционного влияния алкильных групп. [c.8]

С2Н5Х > К1К2СНХ. Снижение реакционной способности обусловлено двумя эффектами индукционным влиянием алкильных групп, которые уменьшают э([)фективный положительный заряд на атакуемом атоме углерода, и стерическими препятствиями алкильных групп. Наблюдается изменение как энергии, так и энтропии активации. Ниже приведены данные, иллюстрирующие вклад индуктивного и стерического эффектов в энергию активации и изменение AS (кДж/моль) для реакции обмена между Вг и алкилбромидами КВг в ацетоне при [c.285]

Разрыв связи углерод — углерод протекает тем легче, чем больше замещающих групп имеется у углеродных атомов. Причиной этого преимущественного расщепления является повышенная стабилизация положительного заряда, обусловленная индукционным влиянием алкильных групп в ряду СНд, КСН , К2СН+, КзС+. Если степень замещения двух атомов углерода неодинакова, то по той же причине положительный заряд остается у более замещенного осколка. Поэтому с помощью масс-спектра легко определить место разветвления алифатической цепочки, так как в спектре в этом случае будут присутствовать относительно интенсивные пики, обусловленные осколками, образующимися при потере одного из боковых разветвлений (см. стр. 341). [c.316]

При этом было принято, что индукционное влияние алкильных групп подчиняется той же закономерности, что и индукционное влияние замещенных алкильных, арильных, алкокси- и других групп все отклонения от линейной зависимости приписываются только резонансным эффектам без учета влияния стерических факторов и гиперконъюгации. Тем не менее индукционные и резонансные составляющие констант ст оказалось возможным успешно использовать для установления корреляционных зависимостей, поскольку пространственные препятствия заместителей у объемистого атома фосфора в большинстве случаев незначительны, а гиперконъю-гационные эффекты алкильных групп в этих случаях пренебрежимо малы. Так, например, с константами ст и ст при оптимальном значении их соотношения (а) удается коррелировать константы скорости ряда реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора, в частности сольволиза соединений типа ABP(Z)X (Z — О, 5 [c.48]

Стабилизирующее влияние алкильных групп, что следует из приведенных данных, обусловлено сочетанием гиперконъюгации и индукционного эффекта. На основе масс-спектрометрических данных и оценочных теплот сольватации было найдено, что разница в энергии стабилизации третичного и вторичного ионов составляет величину приблизительно 42 кДж/моль и около 105 кДж/моль для вторичного и первичного. Теплота, выделяющаяся при превращении 2-бутил- в грег-бутилкарбениевый ион, составляет 61 кДж/моль [38]. Если опустить энтропийный фактор, то при комнатной температуре в равновесной смеси указанных частиц число трет-бутил-карбениевых ионов в 10 ° раз больше, чем 2-бутилкарбениевых. Из этого следует, что разветвленные ионы должны доминировать среди карбокатионов. [c.12]

Замена водорода в КНа-грунне амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения большого числа неароматических аминов против фактора Тафта (—то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные — не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рА , приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. В табл. 6.9 (стр. 394) приведено несколько других примеров этого эффекта. [c.392]

Если бы в этом случае влияние алкильных групп заключалось только в индукционной поляризации молекул, они бы расположились по своему действию в обратной последовательности,—как это показано выше. Отсюда Бекер и Натан сделали вывод, что кроме индуктивного эффекта алкильные группы могут проявлять еще один вид влияния. По предположению Бекера и Натана этот эффект обусловливается способностью а-электронов С—Н-связей участвовать во взаимодействии с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. Чем больше таких С—Н-связей в алкильной группе, тем больше их эффект. [c.153]

Во всех случаях реакция щла быстрее, чем для незамещенного бензилмеркурбромида, однако последовательность влияния оказалась обратной той, которую следовало ожидать, принимая во внимание индукционные эффекты алкильных групп. Быстрее всего реакция шла в случае метильного замещенного, медленнее всего — для трет-бутиль-ного [c.90]

ТО равновесие между а,р- и р,у-ненасыщенными соединениями сильно сдвинуто в сторону сопряженного изомера, независимо от замещения в р-положении. 2. Введение алкильных групп (особенно метила) в у-положение смещает равновесие в сторону несопряженного изомера, который в ряде случаев становится преобладающим изомером в смеси. 3. Замещение атома водорода в у-ноложепии на арильную группу делает р,у-изомер во много раз более устойчивым, чем а,р-изомер. 4. Наличие алкильных групп (особенно метила) в а-положении способствует преобладанию а,р-изомера. Эти обобщения являются отражением суперпозиции индукционного эффекта алкильных групп и эффекта сопряжения ненасыщенных групп, от соотношения которых зависит устойчивость изомеров. Если сопоставить силу влияния этих эффектов, то получится следующая (сильно упрощенная) последовательность сопряжение с арильной или винильной группой > сопряжение с карбонилом или циангруппой — индукционный эффект алкильной группы. Судя по немногочисленным пока данным [29а], нитрогруппа но своему влиянию на равновесие напоминает карбонильную или циангруппу. [c.224]

Сильное стабилизирующее влияние алкильных групп на карбониевые ионы обычно объясняют их участием в делокализации положительного заряда по индукционному механизму и механизму о, р-сопряжения (сверхсопряжения). Принято считать, что замещение атома водорода на СНз-группу увеличивает электронную плотность на атоме углерода , у которого осуществляется это замещение, и поэтому +/-эффект алкильных групп должен расти в ряду СНз<СНзСН2<(СНз)2СН< <(СНз)зС. [c.115]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Механизм обмена галогена на гидроксигруппу определяется влиянием положительного индукционного эффекта. (+Л алкильной группы на диссоциацию алкилгалогенида. Так, в случае гидролиза бромистого этила реакция является типично бимолекулярной и сопровождается образованием побочного продукта р-элими-нирования — этилена [c.237]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Удлинение алкильной группы оказывает небольшое влияние на полную электронную заселенность области между атомами кислорода (Мо-о)1 на энергии верхних] заполненных орбиталей (ВЗО) и нижних вакантных орбиталей (НВО). Индексы реакционной способности к нуклеофильным (Л нф) и электрофильным (Л эф) реагентам изменяются в соответствии с а -индукционными константами Тафта. Алкил-пероксиды обладают меньшей реакционной способностью к этим реагентам, чем гидро- и ацилпероксиды [41—44]. [c.177]

Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С—С1-связи сильно диссоциирующие свойства среды (например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония (трет- > втор- > > пере-). Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме является обратным (пере- втор- трет-), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные — по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой спосо1бностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. Наоборот, соединения, в которых хлор непосредственно [c.239]

Из приведенных в таблице данных видно, что наиболее реакционноспособны метилкетоны. Замена метильной группы на любую другую алкильную группу снижает реакционную способность. Это может быть объяснено как большим индукционным эффектом высших алкильных радикалов, так и возрастанием пространственных препятствий. Вероятно, в действительности оказывают влияние оба фактора. Большая реакционная способность циклических кетонов (ср., например, диэтил-кетО Н и циклопентанон) в первую очередь, возможно, обусло,влена у, 1еньшением пространственных препятствий вследствие, определенной ориентации цикла. [c.324]

Из всех этих данных следует, что алкильные группы, кроме индуктивного, проявляют еще другое слабое влияние, так как при наличии только индукционной поляризации дипольные моменты должны были бы при переходе от СНдХ к (СНд)зСХ (где X С=Ы или СН=0) возрастать в большей степени, чем это наблюдается в действительности (стр. 129). Однако природа этого дополнительного влияния еще не выяснена. По данным М. И. Батуева [25], исследовавшего инфракрасные спектры уксусного альдегида, частота связи С—Н повышена по сравнению с частотой С—Н-связи в парафинах, что указывает на увеличение энергии С—Н-связи в альдегиде. [c.142]

Реакции замещения в гидридах во многом сходны с реакциями замещения в органической химии, поэтому для них применима классификация реагентов на электрофильные, т. е. атакующие те положения в молекуле, где сосредоточен отрицательный заряд, и нуклеофильные, к действию которых чувствительны места с пониженной электронной плотностью. При электрофильном замещении установлено влияние полярных свойств заместителя на последующее замещение. Наличие в молекуле гидрида алкильной группы-заместителя с положительным индукционным эффектом облегчает вступление последующей. Наличие отрицательного заместителя в молекуле гидрида, например галогена, затрудняет вступление в реакцию последующего, вследствие чего получаются только однозамещенные производные. [c.32]