Аллильные перегруппировки при реакциях аллилгалогенидов

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Особо интересны аллильные перегруппировки, протекающие без каких-либо признаков реакции. В благоприятных условиях, например, при нагревании или Б присутствии катализаторов (кислот или некоторых солей металлов), чистый аллилгалогенид частично или полностью превращается в свой аллильный изомер. Во многих случаях, без сомнения, такие процессы протекают через образование карбониевого иона, который затем при взаимодействии с галоген-анионом образует смесь галогенидов [c.144]

Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му 8г/2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть, В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по 5 1-пути, ее результаты не предсказуемы. Так, у-метилаллилхлорид при взаимодействии е ацетат-анионом в ацетоне дает продукт прямого замещения со 100%-ным выходом, при ацетолизе же получаются первичный и вторичный ацетаты [3] [c.176]

Алкилирование фенолов галогенидами аллилыного строения изучено мало, и до последнего времени не был решен вопрос, является ли реакция каталитической и идет ли она в присутствии кислых катализаторов с использованием двойной связи или галоида аллилгалогенида. Мы показали, что реакция с галогенидами аллильного строения также является каталитической, а в отсутствие катализатора она может катализироваться следами галоидоводорода, всегда содержащегося в аллилга-логениде [29]. Проведен ие реакции в последнем случае требует более высокой температуры и проходит с небольшими выходами аллиловых эфиров и продуктов их перегруппировки орго-аллилфенолов. В отсутствие катализатора как в жидкой, так и в паровой фазе первоначальным продуктом реакции являются аллиловые эфиры крезолов. Алкилирование крезолов проводилось бромистым и хлористым аллилом, метал-л1илхлар1ид0м в жидкой фазе с серной кислотой и в паровой фазе над окисью алюминия или над окисью цинка на окиси алюминия. [c.246]