Аллильная изомерия

Интересно, что в случае моноокиси бутадиена и хлористого водорода аллильный изомер основного продукта реакции, если и получается, то в очень незначительном количестве [199]. Этот факт плохо согласуется с ионным механизмом течения реакции L и лучше объясняется, если исходить из формулы XXI. [c.30]

Обычно два изомерных аллильных соединения при сольволизе в идентичных условиях дают несколько различающиеся смеси продуктов. Разброс состава продуктов определяется как разность процентных содержаний одного из изомерных продуктов реакции в двух смесях изомеров, полученных из изомерных исходных материалов. Существование разброса состава продукта означает, что оба аллильных изомера при реакции не образуют одно и то же промежуточное соединение сольватированный карбониевый ион или ионную пару. [c.421]

Важно отметить, что промежуточное состояние 4 для каждого члена пары аллильных изомеров — различно, но при этом возникает одно п то же промежуточное состояние 5. [c.423]

Промежуточное соединение 5 может либо подвергаться внутреннему превращению ь дать исходное соединение и его аллильный изомер [59], либо оно может реагировать с растворителем с образованием смеси изомерных сольволитических продуктов обычно происходят оба процесса. Превращение 5 в продукты замещения может осуществляться также через дополнительное промежуточное состояние — разделенную растворителем ионную пару или полностью диссоциированный карбониевый ион [60]. [c.423]

Аллильные сольволитические реакции, которые протекают по предельному механизму, включают мезомерные промежуточные ионы, способные реагировать с растворителем любым из двух аллильных положений, с образованием смесей нормального продукта и продукта с перегруппировкой. Интересно, что термодинамически менее устойчивый продукт почти всегда образуется в большем количестве, чем соответствует равновесию, и часто является основным. При равновесии соотношение первичного и вторичного членов пары аллильных изомеров составляет приблизительно 5 1, а первичного и третичного 10 1, возможно вследствие стабилизации через гиперконъюгацию первичных изомеров у-алкильными группами [67]. [c.424]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

Для характеристики всякой обратимой системы, как уже было> указано, важно определить положение равновесия и подвижность, т. е. скорость взаимного превращения отдельных изомеров. Положение равновесия, как видно из изложенного, для хлоридов и спиртов смещено в различные стороны. Положение равновесия не зависит от скорости взаимного превращения и от механизма превращения аллильных изомеров друг в друга, подвижность же системы зависит от механизма превращения. Вопрос о механизме аллильных перегруппировок обсуждается до настоящего времени. [c.639]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемых яри реакциях замещения, подвергался со времени развития электронных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случаях рещение вопроса усложняется многообразием направлений, по которым могут протекать реакции обмена, приводящие к образованию различных относительных количеств продуктов нормального и аномального замещения. Близость как химических, так и физических свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способность их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение этих изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную количественную оценку содержания их в смеси. Способность изучаемых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зачастую требует специальных опытов для решения вопроса [c.650]

Реакция сопряженного иона с анионом реагента приводит к Образованию аллильного изомера. [c.651]

Два последних механизма, по существу, аналогичны соответствующим механизмам превращений аллильных изомеров друг в друга. [c.651]

Равновесие смещено вправо, так как аллильный изомер обладает менее напряженной конформацией, [c.223]

То, что наблюдается некоторый разброс продуктов , т. е. реакционные смеси, полученные из двух аллильных изомеров, хотя и содержат одни и те же продукты реакции, не вполне идентичны, наводит на мысль, что такое представление о механизме не является полным. Широко обсуждались [25, 26] и другие механизмы. Явление разброса продуктов можно объяснить, предположив, что отходящий анион способствует сохранению положительного заряда на углеродном атоме, у которого происходит гетеролиз, поэтому перегруппированный изомер никогда не образуется в том количестве, которого можно ожидать в случае свободного иона. [c.27]

Реакция бутена-1, пентена-1 с окисью азота приводит лишь к сопряженному изомеру, в то время как октен-1 образует смесь, в которой присутствует аллильный изомер. [c.12]

Денитрация 1, 2-динитро-2-метилпропана приводит к смеси, сО держащей 10% аллильного изомера [c.27]

Анол (л-а-пропенилфенол) может быть получен из встречающегося в природе аллильного изомера — хавикола (т. кип. 237°С) кипячением последнего со щелочью, причем двойная связь смещается в положение, сопряженное с кольцом. Более богатым источником анола является анетол (т. пл. 22,5°С т. кип. 235°С)—одна из основных частей анисового масла, при щелочном плавлении которого получается анол [c.300]

Особенность Т. с участием галогенопроизводных ал-лильпого тииа — возможность образования аддуктов, отвечающих обоим аллильным изомерам телогена. Это наиболее четко наблюдается при Т. 1-хлор-2-бутена и З-хлор-1-бутена оба соединения дают одинаковую смесь теломеров. [c.297]

Как кинетические, так и данные но относительной реакционной способности ведут к предположению, что разброс состава продуктов выше в растворителях с низкой ионизирующей способностью, но с одинаковой нуклеофильностью. Это естественно, так как сольволиз обоих аллильных изомеров приближается к предельному 5дг1 механизму по мере того, как нуклеофильность растворителя уменьшается и ионизирующая способность возрастает. Если оба изомера реагируют по предельному механизму, они, конечно, дают идентичные смеси продуктов, я разброс состава продукта будет нулевым. Первичный член изомерной пары более чувствителен к нуклеофильному взаимо действию с растворителем, чем вторичный и третичный член, и неизменно дает больший процент первичного продукта реакции (табл. 5). [c.421]

Проблему разброса состава в аллильных сольволитических реакциях можно было бы просто разрешить, если допустить, что один или оба аллильных изомера подвергаются замещению одновременно по двум конкурирующим Sj l и S 2 механизмам. Основания для того, чтобы отвергнуть эту возможность и принять, что реакция протекает по механизму, промежуточному между предельными S l и Sj 2, уже обсуждались. Сольволиз несимметричных аллильных соединений по промежуточному механизму дает смесь изомерных продуктов с большим преобладанием продукта без перегруппировки, чем смесь продуктдв, получаемая по предельному S l механизму. Если промежуточный механизм включает активное промежуточное соединение, а не переходное состояние, это промежуточное соединение должно отличаться некоторым образом от свободного мезомерного карбониевого иона предельного механизма. Трудно представить промежуточное соединенье, отличное от карбониевого иона, и в этом — главный камень преткновения в применении гипотезы о пограничном механизме к реакциям аллильного замещения. Эту трудность моншо разрешить, применив структурную гипотезу Стрейтвизера [57]. Переходное состояние для аллильного сольволиза, идущего по Sj 2 механизму, представлено формулой 4 [c.422]

Каталитическая активность кислот Льюиса и протоновых кислот является, вероятно, следствием образования комплекса типа R—Х+—Е или R—X - НА между катализатором и аллильным галогенпроизводпым. Подобные комплексы диссоциируют легче, чем сами аллильные галогенпроизводные, и последующая рекомбинация приводит к смеси аллильных изомеров (уравнение 25, Е — кислота Льюиса) [c.434]

В различных исследованных реакциях [134] основным продуктом всегда является аддукт 1,2-присоединения, например 218, независимо от использованного растворителя. Преобладание более высокозамещенного вторичного аллильного изомера является необычным в нестереоспецифичной реакции, протекающей через аллильные изомеры, находящиеся в равновесии [135]. Если бы замещение происходило с участием свободных радикалов или карбониевого иона, можно было бы ожидать образования по крайней мере 50% первичного аллильного изомера, например 219 [135]. [c.621]

Тот же сопряженный ион (III) образуется при диссоциации первичного аллильного изомера (II). Изомерные соединения, дающие при диссоциации один и тот же иоц, Прево и Киррман предложили называть синионными, а их изомерию— синионией [82]. [c.640]

Реакция трихлорэтилена IV с перекисью бензоила исследовалась многократно Основным продуктом реакции являлся гексахлорбутен (димер трихлорэтилена IV, представляющий собой смесь аллильных изомеров) Реакция IV с перекисью ацетила не была описана. Основным продуктом этой реакции был также димер IV гексахлорбутен (выход 46%, считая на IV). Кроме того, в продуктах реакции были найдены тример, тетрамер, 1,1,2,2-тет-рахлорэтан, метилацетат, уксусная кислота, двуокись углерода, этан, следы метана, хлористый водород и смола с высоким содержанием хлора. Почти полное отсутствие в газах метана подтверждает, что метильные радикалы присоединяются по двойной связи. Исследование смолы с помощью ИК-спектроскопии показывает присутствие в ней метильных групп. Аналогичным образом метильные группы были обнаружены в других продуктах реакции. [c.287]

В присутствии оснований происходит взаимопревращение винильных и аллильных сульфоксидов через аллильный анион (4) (уравнение 4). Для большинства сульфоксидов и сульфонов, но не для сульфидов, равновесие сдвинуто в сторону аллильного изомера [8] [c.301]

Упражнение 30-28. Предложите схему конденсации двух молекул фарнезилпирофосфата в сквален при действии НАДФ-Н, включающую в качестве первой стадии изомеризацию одной из молекул пирофосфата в аллильный изомер (XVI). [c.578]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемы при реакциях замещения, подвергался со времени развития электрон ных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случая решение вопроса усложняется многообразием направлений, по кото рым могут протекать реакции обмена, приводящие к образовании различных относительных количеств продуктов нормального и ано мального замещения. Близость как химических, так и физически свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способност их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение эти изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную ко личественную оценку содержания их в смеси. Способность изучае мых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зача стую требует специальных опытов для решения вопроса о том, про исходит ли перегруппировка во время реакции замещения или ж процесс замещения протекает нормально, но изомеризуются исходны или конечные продукты реакции (см., например, [46]). [c.560]

Далее А. А. Петров, X. В. Бальян и Л. И. Бунина-Криворукова вводили в реакцию с дивинилом его гидрохлориды [86]. Оказалось, что кротилхлорид и его аллильный изомер — метилвинилхлорме-тан образуют с дивинилом как 1,4-, так и 1,2-продукты присоединения, причем первые в большем количестве. При этом оба изомера образуют близкие по составу смеси аддуктов, содержащие преимущественно хлориды нормального строения. На основании этого был сделан вывод об образовании в процессе реакции общего для обоих хлоридов катиона с двойственной реакционной [c.52]

Ни в одном случае не было обнаружено присоединения к одной и той же молекуле диенового соединения двух молекул 1,3-дихлор-бутена-2, а также продуктов присоединения за счет аллильного изомера 1,3-дихлорбутена-2 — 3,3-дихлорбутена-1. Таким образом, здесь имеется аналогия с реакциями 1,1,1-трихлорпропена-2 с хлоролефинами (см. стр. 48). В то же время для у-этилаллилхлорида при реакции с дивинилом наблюдается изомеризация и продукты реакции содержат аддукты, образовавшиеся как за счет исходного [c.66]

Аналогично обстоит дело с изопреном [20], хотя в этом случае смесь аллильных изомеров гораздо лабильнее, и необходимы предосторожности при выделении менее стабильного хлорида СН2=СН— I (СНз)2, образующегося в результате 1,2-присоединения. Сообщалось, что пипе-рилен СНзСН = СНСН = СН2 [18, 21] дает только один гидрохлорид СНз—СН=СН—СНС1—СНз, который может получиться в результате или 1,2-, или 1,4-присоединения. Отсутствие изомера H3 H I—СНг—СН=СНг указывает на то, что преобладает атака электрофилом на концевой атом углерода, причем влияние метильной группы эффективно передается к дальнему концу сопряженной цепи этот результат противоположен полученному в случае молекулярного хлора (см. ниже). Сообщали также, что присоединение к 1-фенилбутадиену дает исключительно продукт 1,2-присоединения (терминально инициируемого), который в этом случае является более устойчивым изомером [уравнение (2-15)] [22] однако большая лабильность арилзамещенной анионотропной системы, образующейся в ходе реакции, не позволяет сказать, получается этот продукт в результате кинетического или термодинамического контроля. [c.272]

Особо интересны аллильные перегруппировки, протекающие без каких-либо признаков реакции. В благоприятных условиях, например, при нагревании или Б присутствии катализаторов (кислот или некоторых солей металлов), чистый аллилгалогенид частично или полностью превращается в свой аллильный изомер. Во многих случаях, без сомнения, такие процессы протекают через образование карбониевого иона, который затем при взаимодействии с галоген-анионом образует смесь галогенидов [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология