Алкиллитиевые соединения

Бром- и иодпроизводные гетероциклических соединений легко реагируют с алкиллитиевыми соединениями даже при температуре —100 "С с образованием соответствующих литиевых производных. В тех случаях, когда возможно протекание процесса в нескольких направлениях, реализуется тот, который приводит к образованию наиболее стабильного аниона, точно так же, как и в случае прямого металлирования. Обмен атома фтора неизвестен, а атом хлора способен участвовать в таких процессах, хотя вследствие его малой активности примеры таких превращений немногочисленны. [c.50]

Большинство гетероциклических соединений при взаимодействии с алкиллитиевыми соединениями или амидами лития превращается в результате отщепления протона в соответствующие литиевые производные. Хотя и свободные анионы никогда при этом не образуются, легкость литиирования связана с кислотностью атома водорода при атоме углерода и, соответственно, со стабильностью сопряженного основания (карбаниона) [61]. Прямое литиирование в результате депротонирования напрямую связано с катализируемым основанием протонным обменом [62] при использовании таких реагентов, как метилат натрия. Именно такие процессы, проводимые при температурах, значительно более высоких, чем требуется для прямого литиирования, впервые продемонстрировали возможность селективного проведения процессов депротонирования и их использования в синтетических целях. Следует помнить, что кинетические факторы и положение кислотного равновесия не всегда способствуют одному и тому же направлению процесса термодинамически более стабильные продукты депротонирования обычно образуются при повышенной температуре и при проведении реакции в более полярных растворителях. [c.48]

Большинство металлоорганических связей полярно-кова-лентные. Только у щелочных металлов электроотрицательность достаточно низка, чтобы возможно было образование ионных связей с углеродом, но даже алкиллитиевые соединения по своим свойствам напоминают скорее ковалентные, а не ионные соединения. Простые алкильные и арильные производные натрия, калия, рубидия и цезия представляют собой нелетучие твердые вещества [93], нерастворимые в бензоле и других органических растворителях, в то же время алкильные производные лития — растворимые, хотя, как правило, тоже нелетучие твердые вещества. В таких растворителях, как эфир и углеводороды, алкиллитиевые соединения не существуют в виде мономерных частиц [94]. Наблюдения за понижением точки за- [c.234]

Механизм [346] реакции алкиллитиевых соединений с алкил-и арилиодидами включает образование свободных радикалов [347. [c.468]

Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С = 0, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи = N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил- и арилгалогенидов. Реакция проводилась также с алкиллитиевыми соединениями [364]. Изотиоцианаты дают N-замещенные тиоамиды, [c.378]

Изонитрилы, содержащие а-атом водорода, взаимодействуют с алкиллитиевыми соединениями, а также с реактивами Гриньяра, давая литиевые (или магниевые) альдимины [634]. Эти металлированные альдимины представляют собой нуклеофилы с многообразными свойствами и взаимодействуют с различными субстратами следующим образом (см. также т. 4, реакцию 18-27) [c.430]

Реакция алкиллитиевых соединений с оксазинами [c.413]

Реакция карбоксилатов лития с алкиллитиевыми соединениями [c.432]

Бензиллитий. Реакции бензилгалогенидов с металлическим литием или с алкиллитиевыми соединениями дают даже в оптимальных условиях очень низкие выходы бензиллития. Хотя разработаны и другие пути получения бензиллития [32], наиболее привлекательным остается метод металлирования толуола. Эта реакция в случае н-бутиллития даже в ТГФ протекает в небольшой степени, но является быстрой и почти количественной в присутствии ТМЭДА или ДАБЦО [33, 34]. [c.47]

Важно отметить, что степень ассоциации алкиллитиевых соединений в растворах остается постоянной в большом интервале концентраций и даже очень разбавленные растворы содержат ассоциа-ты. Олигомеры, таким образом, оказываются достаточно стабильными, Рентгеноструктурный анализ метиллития и этиллития [c.221]

Применение тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) совместно с алкиллитиевыми соединениями привело к расширению области использования реакции присоединения [61]. ТМЭДА дает координационное соединение с катионом лития, в результате чего образуется более нуклеофильный карбанион. Например, при использовании ТМЭДА получают более высокий выход в следующей реакции [62] [c.150]

При реакции с алкиллитиевыми соединениями для получения ряда альдегидов диметилформамид применялся в основном с выходами от 50 до 85% [6] [c.86]

Цветной тест Гилмана 2 [16], который также позволяет различить алкил- и ариллитиевые соединения, основан на быстром обмене металл - галоген между алкиллитиевым соединением и 4-бромо-М,М-диметиланилином [c.24]

Алкиллитиевое соединение должно соответствовать конечному алкилирующе-му реагенту, так как алкилгалогенид образуется по реакции обмена литий-галоген. [c.173]

Реакция металлирования, аналогично реакции обмена атома галоида на металл [39], лучше сего осуществляется при помощи алкиллитиевых соединений. Из числа последних наиболее часто [c.337]

Диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом. На первой стадии алкилгалогепид (RX) реагирует с металлическим литием с образованием алкиллитиевого соединения (R—Li), содержащего связь углерод— литий и являющегося поэтому металлоорганическим соединением. В качестве растворителя для этих реакций используется эфир Hg HgOGHa Hg. [c.111]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

При получении больших количеств алкиллитиевых соединений (38—3800 л) желательно увеличить количество натрия до /- 25% и активировать диэтиловый эфир продолжительным кипячением с литием. Чтобы избежать длительного индукционного периода (15— 24 час) и бурной реакции. [c.157]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

При применении алкиллитиевых соединений кетоны из сложных эфиров получаются с высокими выходами. Реакцию следует проводить в высококипящем растворителе, например в толуоле, так как при более низких температурах образуются третичные спирты [1324]. С помощью алкиллитиевых соединений из Н,М-дизамещенных амидов с хорошими выходами обра- [c.229]

Алкиллитиевые соединения присоединяются и к связи = N дигидро-1,3-оксазина (31) [362]. Поскольку продукт этой реакции можно гидролизовать до альдегида, то она представляет собой метод превращения RLi в R HO (см. также т. 2, реакцию 12-31). [c.377]

Однако рассматриваемая связь, вероятно, относится к более сложному типу. Дело в том, что мономерные литийорганические соединения оказываются координационно ненасыщенными и формула RLi в общем не отражает их структуры. Действительно, целый ряд данных (в том числе данные ЯМР на ядрах Н, и Li) указывает на то, что литийорганические соединения существуют в виде олигомеров или полимеров. Степень ассоциации зависит от природы радикала и растворителя, а также от температуры и концентрации раствора. Метиллитий тетрамерен в углеводородных растворителях. Многие стерически незатрудненные алкиллитиевые соединения, такие как бутиллитий и октиллитий, в неполярных растворителях типа бензола и циклогексана гексамерны, в то время как стерически затрудненные, такие как изопропиллитий и трет-бутиллитий, - тетрамерны (табл. 4,1), [c.221]

Присоединение реактива Гриньяра к основаниям Манниха (а также к любому аминокетону) обычно приводит к образованию спирта с низким выходом, поскольку реактив Гриньяра присоединяется к аминогруппе, однако иногда эта реакция имеет большое значение. Ниже приведены два примера. Алкиллитиевые соединения превосходят реактивы Гриньяра по способности присоединяться к диалкиламинокетонам [8]. [c.260]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Из всех методов синтеза с применением реактива Гриньяра этот метод наименее привлекателен. Однако он применяется для получения тре/и-бутил-я-алкилкетонов из амидов, причем выходы колеблются от 42 до 78% [26], и дезоксибензоинов из бензилмагний-бромидов и амидов с выходами 42—85% [27]. Аналогичным образом из амида миндальной кислоты или п-метоксифенилацетамида были получены оксикетоны 128]. Этот метод синтеза, по-видимому, представляет наибольший интерес в том случае, если используют алкиллитиевые соединения и амиды (примеры бив./) или реактивы Гриньяра и имидазолиды (пример а). [c.194]

Почти все известные реакции пирилиевой кольцевой системы характеризуются тем, что нуклеофильные агенты в первую очередь присоединяются по а-положению пирилия. Эта стадия осуществляется очень легко продукт присоединения часто подвергается дальнейшим превращениям (см. стр. 168 и подробнее на следующих стр.). С такой же легкостью присоединяются нуклеофилы и к Ы-алкилпиридиний-катионам, за исключением необратимой реакции присоединения алкиллитиевых соединений в этом случае равновесие реакции сдвинуто в сторону ароматического пиридиний-катиона. Например, если трифенилпирилий, реагируя со слабыми осно- [c.164]

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием алкиллитиевых соединений образуется цис-1,4-полибутадиен, свойства которого сопоставимы со свойствами природного каучука. Пространственно упорядоченные полимеры получают также на катализаторах Циглера. Так, в промышленности 1,4-полибутадиен получают с использованием смешанного металлоорганического катализатора из оксихлорида ванадия (IV) и диэтилхлорида алюминия. [c.723]

Литийорганические производные гетероциклических соединений весьма полезны в синтетическом плане, поскольку вступают в реакции с широким кругом электрофильных реагентов, аналогично ариллитиевым соединениям. Литийорганические производные гетероциклических соединений могут быть получены как в результате прямого литиирования (цепротонирования атома углерода), так и в результате реакции обмена между галогенопроизвсдными гетероциклических соединений и алкиллитиевыми соединениями. Литийорганические сое- [c.47]

Среди амвдов лития наиболее часто используемый литиирующий агент — диизопропиламид лития (ЬОА). 2,2,6,6-Тетраметилпиперидитлития (иТМР) — более основный и менее нуклеофильный агент — нашел широкое применение при литиировании диазинов. Алкиллитиевые соединение — основания более сильные, чем амиды лития, хотя обычно литиирование с использованием алкиллитиевых реагентов проходит медленно. Металлирование амидами лития обратимо и, следовательно, эффективное превращение гетероциклических субстратов возможно в том случае, если их кислотность (рА а >4) выше, чем кислотность соответствующих амидов [c.50]

Следует иметь в виду, что амиды лития способны выступать в роли оснований и применяются только для прямого литиирования, в то время как алкиллитиевые соединения могуг быть использованы и как основания в процессах прямого литиирования, и как реагенты для литиирования в результате реакции обмена. При низких температурах алкиллитиевые реагенты предпочтительно вступают в реакции обмена, а не депротонирования. Ниже приведены примеры двух процессов с участием 3-иод-1-фенилсульфонилиндола [68] [c.51]

Литийдиазины можно также получить в результате реакции обмена литий — галоген при использовании алкиллитиевых соединений, однако такой вариант [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология