Таутомерия эфиров фосфористой кислоты

Наряду с полными (средними) эфирами известны кислые эфиры фосфористой кислоты (диэтилфосфит), которые являются таутомер-ными соединениями. [c.307]

Фосфорноватистая и фосфористая кислоты принадлежат к немногим неорганическим соединениям, для которых можно было на основании имеющихся данных предполагать таутомерию. Однако до сих пор не удалось окончательно установить наличие или отсутствие таутомерии. Строение фосфористой кислоты и ее производных было исследовано А. Е. Арбузовым [1]. Показано, что эта кислота дает два ряда эфиров, отвечающих строению [c.187]

Двухзамещенные эфиры фосфористой кислоты являются наиболее важным классом фосфитов. Значимость их объясняется высокой и разнообразной реакционной способностью и доступностью последнее особенно выгодно отличает их от средних фосфитов. Интерес к кислым фосфитам связан также с их таутомерией, изучение которой внесло много ценного в химию фосфорорганических соединений. [c.43]

По Хюккелю, с допущением таутомерии серебряных солей, получение эфиров фосфористой кислоты при хлорпроизводных и эфиров трифенил-фосфиновой кислоты при бромпроизводных сводится к соответствующим реакциям замещения. Однако здесь встают следующие трудности [c.291]

При выяснении строения фосфористой кислоты и ее неполных эфиров встал вопрос о возможности таутомерии этих соединений по схеме [c.783]

Таутомерия полных эфиров фосфористой и сернистой кислот менее вероятна, чем таутомерия их кислых эфиров, так как радикал менее подвижен, чем атом водорода. Однако легкая изомеризация их симметричных форм в несимметричные и происхождение обеих из структур, между которыми предполагают таутомерию, позволяло считать перспективными поиски таутомерии и у этих эфиров с помощью изотопных методов, которые более чувствительны, чем до сих пор применявшиеся для изучения этих соединений. [c.197]

Особый интерес представляет еще мало изученная проблема таутомерии неорганических соединений. Существование двух рядов эфиров фосфористой, сернистой и азотистой кислот приводит к предположению, что каждая из этих кислот может существовать в двух таутомерных формах. До сих пор только для некоторых производных фосфористой кислоты это предположение может считаться подкрепленным данными, полученными в результате обширных исследований А. Е. Арбузова [210], впервые указавшего на возможное существование двух таутомеров этой кислоты [c.266]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими диадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соединениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная таутомерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие механизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по правилу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, связанном двойной связью,—енолы—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Арбузову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные [c.784]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими иадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соеди-ениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная та-томерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие ме-анизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по пра-илу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, вязанном двойной связью,—енолы,—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Ар-узову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные руппы при трехвалентном фосфоре, также неустойчивы и легко ревращаются в изомерные формы с пятивалентным фосфором [c.679]

Весьма интересна группа работ, посвященная таутомерии диалкиловых эфиров фосфористой кислоты и реакциям их металлических производных. Исследуя эти соединения, А. Е. Арбузов совместно с В. А. Арбузовым открыл новый способ получения свободных радикалов триарилметилового ряда. [c.8]

Результаты опытов обмена в эфирах фосфористой кислоты приведены в таблице. Обмен фосфора между обоими эфирами не наблюдался даже за 160 ч при комнатной температуре и за 6 ч при 100° С. В последних трех опытах обмен велся в присутствии jHgl, вызывающего изомеризацию симметричного эфира. Длительность обмена отвечала лишь частичной изомеризации, так что смесь содержала все время оба эфира. В процессе изомеризации также не наблюдалось никакого обмена, что указывает на необратимость изомерного превращения и на отсутствие таутомерного равновесия, так как в последнем случае многократное повторение прямой и обратной реакции должно было бы вести к обмену с измеримой скоростью, даже если равновесная смесь содержит один из таутомеров в количестве, не обнаруживаемом другими способами. [c.199]

Приведенные данные наглядно подтверждают важное общее положение существование двух рядов производных (например, двух рядов эфиров фосфористой кислоты) еще не является доказательством наличия таутомерии. В связи с рассматриваемыми работами было показано, что нет изотопного обмена фосфора между Н3РО2 и НзР Оз при их частичном окислении или восстановлении, нет обмена фосфора между триалкилфосфитами Р(ОК)з и алкильными эфирами алкилфосфорной кислоты НР(0)(0В)2, обмена серы между диалкилсульфитами 03(0В)2 и алкильными эфирами алкилсерной кислоты ОгЗ (ОК)В в условиях их взаимных превращений. Следовательно, все эти реакции необратимы. [c.24]

В кажущемся противоречии с указанной выше структурой фосфористой кислоты находится образование фосфористой кислоты при гидролизе хлорида фосфора РС1з (см. стр. 336). Эта реакция доказывает, что для фосфористой кислоты больше подходит формула Р(ОН)з, чем формула НРО(ОН)г. При обработке хлорида фосфора(1П) спиртами, например метанолом СН.чОН, получают сложный эфир фосфористой кислоты — метилфос-фит, который может иметь только формулу Р(ОСНз)з. Следовательно, фосфористая кислота может давать производные с двумя различными формулами (таутомерия см. учебники органической химии). Одна из групп ОСН3 метилфосфита значительно легче гидролизуется, чем остальные две, с образованием ИРО(ОСЬ з) . [c.435]

В работах [1 ] было также показано, что полные эфиры кислоты pin легко изомерируются в эфиры Р (арбузовская перегруппировка) и что соединения с группой Р — ОН вообще не устойчивы и переходят в форму НР = О. Строение Р фосфористой кислоты и ее аниона подтверждается спектральными данными и отсутствием трехзамещенных солей. Вместе с тем двойственность реакций фосфористой кислоты и существование двух рядов эфиров позволяли допускать существование таутомерии Р с равновесием, сильно смещенным в сторону pv. До сих пор удалось лишь для диалкилфосфористых кислот найти не очень отчетливые признаки таутомерии, заключающиеся в существовании слабой, сильно смещенной и размытой линии колебаний О—Н в спектрах комбинационного рассеяния этих веществ [2]. [c.187]

Предположения о таутомерии фосфористой кислоты, ее солей и органических производных весьма распространены. В работе [11 было показано с помощью изотопных индикаторов, что в противоположность фосфорноватистой кислоте (21 ни фосфористая кислота, ни ее анион не таутомерны Вопрос о существовании таутомеров у ее кислых алкильных эфиров, для которых А. Е. Арбузов [4] установил несимметричное строение НР (О) (0К)2, остается нерешенным. Попытки обнаружить их симметричные таутомеры НОР (ОК)а при помопщ химических методов [4, 51, динольных моментов [61, рефракции [71 и парахоров [8] не привели к успеху. Предположения об их таутомерии, сделанные в одной недавней работе [91 на основании особенностей кинетики их гидролиза, исходят из совершенно произвольных допущений. С другой стороны, в спектрах комбинационного рассеяния )яда диалкилфосфористых кислот была найдена слабая частота 10], которая была приписана колебанию группы ОН в симмет-жчном таутомере, а изучение реакций их металлических солей 51 не подтвердило, но и не опровергло таутомерию последних. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология