Карбониевый механизм реакций дегидратации спиртов

Объем данной книги не позволяет перечислить все факты, на которых основана теория карбониевых ионов, и показать, как эта теория объясняет факты. Теория карбониевых ионов имеет очень прочный фундамент. В общем виде она объясняет большое число фактов, относящихся к множеству различных реакций. В каждом конкретном случае можно предположить какое-то другое объяснение но совокупность всех данных делает теорию карбониевых ионов одной из наиболее строго установленных теорий органической химии. В следующем разделе предлагается общепринятый механизм дегидратации спиртов, а в последующих главах на основе этой теории объясняются и другие экспериментальные факты. [c.160]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

По-видимому, механизм дегидратации спирта под действием серной кислоты аналогичен, и реакция также протекает с участием карбониевого иона. Образование алкилсерной кислоты в результате равновесной реакции может быть в этом случае побочным процессом, несущественным для собственно дегидратации. [c.160]

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

Карбониевые ионы, образующиеся не в результате сольволиза, могут, конечно, также разлагаться с образованием олефина. Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов, по-видимому, включает промежуточное возникновение карбониевого иона, хотя некоторые аспекты этого механизма не вполне ясны. Тафт с сотрудниками ировел обстоятельные исследования механизма реакции дегидратации и обратной ей реакции гидратации олефинов [62]. Дегидратация вторичных спиртов, по-видимому, также протекает через карбониевые ионы [63]. Карбониевый ион несомненно образуется из протонированной молекулы спирта НОН , но каков ион в свободном состоянии и какова при элиминировании роль растворителя — не ясно. [c.104]

Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих способный к ионизации водород галогеноводородов, серной кислоты и воды. Общепринятый механизм дается лишь в общих чертах и иллюстрируется некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение включает стадию образования карбониевого иона. Между этими двумя реакциями существует аналогия, которая доказывает, что обе реакции протекают через одну и ту же промежуточную стадию. [c.185]

Важной реакцией является дегидратация, которая особенно часто используется для получения соединений с изолированными, сопряженными и кумулированными связями углерод — углерод. Элиминирование этого типа проходит по одному из трех основных механизмов (разд. 1.4.1) дегидратация спиртов в кислой среде проходит по электрофильному механизму, включающему промежуточное образование карбониевого иона элиминирование остатков сульфоновых эфиров, которое проходит под влиянием оснований (разд. 1), осуществляется по нуклеофильному механизму Е2, сходному с механизмом дегидрогалогенирования наконец, термическое элиминирование в случае эфиров карбоновых кислот и ксантогенатов проходит через циклическое переходное состояние. [c.175]

Карбонийионная активность цеолитов непосредственно связана с участием протонов в образовании промежуточных карбониевых ионов. Изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, крекинг парафинов и алкилароматических углеводородов на цеолитах по механизму не отличаются от этих реакций на аморфных алюмосиликатах. Предложенные механизмы достаточно хорошо обоснованы, поскольку они исходят не только из результатов кинетических измерений, но и из данных, полученных изотопными и спектроскопическими методами. Реакции изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов, без всякого сомнения, также катализируются протонами, однако на основе имеющихся данных их точный механизм пока нельзя установить. [c.106]