Сульфоновые эфиры

Сульфоны [1189] и сульфоновые эфиры тоже можно алкилировать по а-положению при использовании достаточно сильных оснований (примеры см. [1190]). [c.212]

При получении сульфоновых эфиров реакция также наиболее легко-протекает по гликозидному центру четвертичной соли, по-видимому, предшествует хлорпроизводное. Так, продолжительное тозилирование [c.142]

В отличие от эфиров сульфоновых кислот, сульфоэфиры сахаров относительно легко гидролизуются в кислой среде для удаления сульфоэфир-ной группы обычно используют алюмогидрид лития В щелочной среде сульфоэфиры сахаров, подобно сульфоновым эфирам, способны вступать в реакцию внутримолекулярного замещения (см. стр. 153), которая сопровождается обращением конфигурации у углеродного атома, несущего сульфоэфирную группу. [c.148]

В этом аппарате можно производить по б—8 кг р-т о л у о л-сульфонового эфира. Предварительную очистку р-толуол-сульфохло Шда производят в глиняной чаше на ларовой бане. [c.390]

Несмотря на то, что химические реакции тозилатов и других сульфоновых эфиров исследованы весьма детально, их электрохимическому поведению уделялось относительно мало внимания. Полярографическое исследование тозилатов в смесях спирта с водой на фоне подпетого тетраэтиламмония было выполнено Майрановским и Нейманом [19]. Они наблюдали единственную двухэлектронную стадию, которую приписали восстановлению эфира в сульфокислоту. Болдырев и сотр. [20] изучили восстановление эфиров тио-сульфокислоты на ртутном капельном электроде. Обнаружены две волны, причем потенциал второй волны зависит от структуры эфира. Ароматические эфиры восстанавливаются труднее алифатических. [c.364]

Два последних сульфоновых эфира в наибольшей степени склонны к реакциям с анионоидным отрывом. [c.152]

Карбокатионы, образующиеся при сольволизе. В ионизующем растворителе (разд. 20.1.3), например в воде, метаноле или уксусной кислоте, фрагменты и группы с достаточно выраженной способностью к анионоидному отрыву (галогены, сульфоновые эфиры, особенно п-толуолсульфонаты и близкие соединения разд. 6.1.2.2) могут отщепляться от атома углерода и давать карбокатионы. Этот ион может затем оставаться некоторое время вблизи отрицательного иона в форме ионной пары в клетке растворителя (разд. 20.2.2). [c.197]

Гетероциклизация. В результате внутримолекулярной дегидратации происходят многочисленные реакции мономолекулярной гетероциклизации. 1,2-Эпоксиды оксираны) образуются из гликолей или их сульфоновых эфиров [С. S. О., IX, 129] [c.68]

Сульфоновые эфиры 1,3-диолов реагируют с дисульфидом натрия, образуя 1,2-дитиоланы, которые могут быть восстановлены до 1,3-дитиолов (разд. 4.2.1.3) [c.76]

Этому типу реакций, который характерен для галогенпроизводных и сульфоновых эфиров, благоприятствует присутствие ненасыщенной р.у-связи и препятствует ненасыщенность в а,р-положении. Реакции благоприятствуют также напряжение в цикле и присутствие вицинальных гетероатомов. [c.197]

Сульфоновые эфиры спиртов применяются как алкилирующие агенты так же, как и галоидные алкилы л эфиры серной кислоты, но обладают тем преимуществом, что они нетоксичны. [c.514]

Так же как и при бензоилировании, гидроксильные группы моносахарида реагируют с толуолсульфохлоридом (метансульфохлоридом) с различной скоростью. Легче всего реагирует первичноспиртовая группа, и получение м-сульфоновых эфиров избирательным ацилированием осуществляется достаточно просто . В отдельных случаях удается также провести избирательное тозилирование однол из вторичных гипроксияь-ных групп. Так, при осторожном тозилировании 4,б-0-бензили 1ен-а-метил- )-глюкопиранозида образуется 2-0-тозильное производное ХХИГ. [c.142]

Избирательность при получении сульфоновых эфиров сахаров может быть также отчасти достигнута выбором соответствующего хлорангидрида сульфоновой кислоты. Так, например, толуолсульфохлорид практически не реагирует с пространственно затрудненной гидроксильной группой, тогда как для метансульфохлорида подобных ограничений не наблю-да.тся [c.143]

Известно, что гидролиз алкилсульфонатов протекает с разрывом связи между алкильной группой и кислородом, однако, если эту реакцию проводить на неполностью замещенных поливинил-сульфоновых эфирах, то вместо поливиниламина образуется полимер циклического строения [39] [c.21]

Сультоны вступают в реакции, аналогичные реакциям ациклических сульфоновых эфиров. Изучен механизм их гидролиза [77, 97, 98]. Реакция сультонов с анилинами и аминами происходит по атому углерода (уравнение 58) [99]. Сультон камфена (62) частично восстанавливается алюмогидридом лития с образованием (63) и (64), который легко дегидратируется [100]. При обработке (62) бутнллитием, а зате) 1-бром-3-метилбутеном-2 образуется (65). При восстановлении этого сультона гидридом алюминия и последующей дегидратации хлороксидом фосфора в пиридине образуется (66) [101]. [c.528]

Параметр п — эмпирическая нуклеофильная константа, а параметр 5 характеризует чувствительность субстрата к нуклеофильной атаке. Уравнение Свейна и Скотта позволяет получить удовлетворительную корреляцию для скоростей нуклеофильной атаки атома углерода в состоянии р -гибрпдизации в таких соединениях, как простые алкнлгалогениды и сульфоновые эфиры однако оно оказалось неприменимым для случаев нуклеофильной атаки -карбонильного углерода. По мнению Свейна, ограниченность применения уравнения (1-67) обусловлена тем, что в реакциях нуклеофильного замещения у зр -утле-рода поляризуемость меньше, чем в реакциях у р -углерода. Однако этот вывод основывается на неверном представлении [c.49]

Метод щелочного нитрования с успехом применен для получения а-нитропроизводных сульфонов, сульфоновых эфиров и суль-фонамидов. Нитрование сульфонов и сульфоновых эфиров проводят в среде жидкого аммиака и амида калия. Во всех случаях необходим избыток алкилнитрата, так как он разрушается основанием [28, 29]. [c.315]

Если в нитруемом сульфоновом эфире (НСНаЗОзР ) К — не-опентильный радикал, то единственным продуктов реакциЕ .оказы-вается а-нитропроизводное. Если К — этильный или октильный радикалы, то наряду с нитроэфиром образуется нитросульфонат [28] [c.315]

Согласно схеме (1) происходит реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, аналогичная нуклеофильному замещению в случае взаимодействия алкилгалогенидов с LIAIH4. Здесь, так же как во всех 5лг2-реакциях, наблюдается вальденовское обращение при оптически активном реакционном центре. Аналогия подтверждается и тем, что в случае как особо трудно восстанавливаемых сульфоновых эфиров, так и соответствующих алкилгалогенидов восстановление проходит легче при использовании системы LiH—LIAIH4 [1358. 2034] (см. также 12.1.1.18). [c.243]

При восстановлении сульфоновых эфиров с помощью L1A1D4 можно получить дейтерированные углеводороды [702, 839, 1358]. [c.246]

Восстановление сульфоновых эфиров LiAlH4 в некоторых случаях сопровождается побочными реакциями образованием окисного цикла в результате взаимодействия гидроксильной и тозилат-ной групп [118, 673, 1164, 2837] или двух тозилатных групп [2039], образованием олефинов в результате элиминирования [749, 750, 755, 2516] и перегруппировками [750, 2846]. [c.246]

Сульфоновые эфиры сахаров образуют в зависимости от их структуры разнообразные продукты восстановления. Первичные тозилаты в большинстве случаев дают соответствующие дезоксисоединения [414—416, 2039, 2516, 3140, 3141], но можно также получить спирты. Например, из 1-/г-тозил-2,3,4,5-ди-0-изопропил-иден-Д-фруктопиранозы с выходом 60% образуется 2,3,4,5-ди-О-изопропилиден-О-фруктопираноза [2516]. Вторичные тозилаты и мезилаты вследствие стерических затруднений образуют при восстановлении вторичные спирты [118, 414—416, 2039, 2345, 2869], ангидросахара [118, 2039] или продукты восстановления последних [2345, 2869]. [c.461]

Важной реакцией является дегидратация, которая особенно часто используется для получения соединений с изолированными, сопряженными и кумулированными связями углерод — углерод. Элиминирование этого типа проходит по одному из трех основных механизмов (разд. 1.4.1) дегидратация спиртов в кислой среде проходит по электрофильному механизму, включающему промежуточное образование карбониевого иона элиминирование остатков сульфоновых эфиров, которое проходит под влиянием оснований (разд. 1), осуществляется по нуклеофильному механизму Е2, сходному с механизмом дегидрогалогенирования наконец, термическое элиминирование в случае эфиров карбоновых кислот и ксантогенатов проходит через циклическое переходное состояние. [c.175]

Элиминирование сульфоновых эфиров осуществляют в щелочных условиях, близких к условиям элиминирования соответствующих галогенпроизводных. Реакция проходит легче при использовании ГМФА [Synth., 1976, 125]. Еще проще она осуществляется по методу Познера в присутствии АЬОз [J. Org., 41,578 (1976)]. [c.177]

При действии тиолов образуются тиосульфениловые и тио-сульфоновые эфиры соли соответствующих кислот получают [c.377]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Биохимия. Сложные сульфоновые эфиры реагируют по типу S[ 2, где скорость реакции зависит от содержания реагирующих центров [211]. Предполагается, что хлорэтилметансульфонаты и другие сложные сульфоновые эфиры реагируют с образованием иона карбош1я. Реакция положительно заряженного иона карбония происходит с центрами, богатыми электронами, которые в биологических системах включают органические и неорганические анионы, амино- и сульфидные группы. [c.181]

Синтез непредельных сахаров из соответствующих производных с вицинальной диольной группировкой даже при грамс-расположении гидроксильных групп в цикле осуществляют через промежуточные ди-сульфоновые эфиры. Реакция включает обработку дисульфоновых эфиров этилксантогенатом калия в кипящем н-бутаноле [3]1 или большим избытком иодистого натрия в кипящем Ы, -диметилформамиде в присутствии цинковой пыли [3] (метод Типсона—Коэна [6]). В приведенном ниже примере эти две методики иллюстрируются синтезом метил- [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология