Нуклеофил внутренний

В свободном ферменте нуклеофил активного центра обладает весьма низкой внутренней реакционной способностью, гораздо меньшей, например, реакционной способности иона гидроксила или алкоксильных ионов (табл. 29). [c.162]

Ацилирование химотрипсина метиловыми эфирами а - -ацилзаме-щенных-/,-аминокислот. Характеристикой собственной (внутренней) реакционной способности составного нуклеофила активного центра будем считать константу скорости для некоторой модельной реакции, в которой боковые группы субстрата не принимают участия в сорбции на белке. Для того чтобы найти эту величину, проанализируем, как влияет изменение структуры отдельных субстратных фрагментов на общую скорость образорания ацилфермента [c.158]

Характер углеродного скелета — участие соседней группы. Если в одной и той же молекуле имеются хороший нуклеофил (например, О, 3 или К) и уходящая группа и они разделены двумя атомами, то может произойти внутримолекулярное замещение уходящей группы. В результате этой 8к2-реакции образуется трехчленное кольцо. В примере, показанном ниже, Ъ — внутренний нуклеофил, Nu — внешний нуклеофил. [c.201]

Реакция соседней группы. Нуклеофильное замещение, протекающее в дне стадии. В первой стадии внутренний нуклеофил замещает уходящую группу. Во второй стадии внешний нуклеофил замещает внутренний нуклеофил у того углеродного атома, с которым он связывается. Обычно в реакциях соседней группы внутренний нуклеофил отделен одним атомом от углерода, связанного с уходящей группой. [c.208]

Карбаматная связь сама может выступать как внутренний амбидентный нуклеофил [37, 38]. [c.45]

Нам представляется следующий путь протекания этого процесса. Первоначально происходит атака К-нуклеофила по атому углерода терминальной кратной связи с образованием внутренней соли, которая стабилизируется элиминированием аниона фтора из фрагмента а-Ср2, что приводит к соединению 123, гидролиз которого дает соединения 118 и 119. В случае избытка пиридина имеет место отщепление бензола с образованием соединения 124, гидролиз последнего приводит к образованию соединения 121. [c.104]

Первый тип — перегруппировки с участием углеводородного радикала в исходном карбонильном соединении. Это секстетные изомеризации с 1,2-сдвигом мигранта, выполняющего роль внутреннего нуклеофила. К ним относятся найденные нами варианты ретропинаколиновой перегруппировки [6—8, 14, 27] и немногочисленные примеры ранее известных превращений альдегидов и кетонов при катализе кислотами. [c.91]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

Полученные результаты можно объяснить следующим образом при переходе я-комплекса в карбкатион происходит 1,2-смещение группы к положительно заряженному атому углерода и играющей роль внутреннего нуклеофила этот процесс конкурирует [c.219]

При оксимеркурировании напряженных олефинов реализуется, как правило, путь 2, ведущий к г ыс-присоединению. Легко видеть, что три формулировки механизма 1) молекулярное четырехцентровое присоединение, 2) атака нуклеофилом из внутренней координационной сферы электрофила и 3) тримолекулярная реакция с одновременной атакой и по краям двойной связи — по существу близки. Они различаются скорее степенью связи между электрофилом Е и нуклеофилом N в переходном состоянии. Эта величина является непрерывной функцией четырех параметров — природы олефина, электрофила, нуклеофила и среды — и может значительно изменяться при сохранении типа переходного состояния. [c.238]

Значение взаимной пространственной ориентации нуклеофила и карбонильной группы было продемонстрировано при изучении кинетики лактонизации (внутренней этерификации) соответствующих окси-кислот (табл. 13) [4]. [c.134]

Внутренняя реакционная способность нуклеофила, действующего в свободном ферменте. В итоге проведенного анализа можно считать доказанным постулат Бендера и Кежди [7] о том, что эффекты субстратных заместителей в химотрипсиновом катализе имеют аддитивный характер. Такое свойство ферментативного процесса означает, что свободная энергия того или другого сорбционного фермент-субстратного взаимодействия (стабилизирующего переходное состояние) входит в общую свободную энергию активации химической реакции в виде взаимно независимых слагаемых, а именно [c.160]

Внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила, действующего в комплексе химотрипсина с высокоспецифическим субстратом (производным -фенилаланина), весьма близка к реакционной способности алкоксильного иона -ацетилсеринамида. Это означает, что в комплексе химотрипсина со специфическим субстратом (т. е. в исходном состоянии стадии ацилирования) протон ОН-группы 8ег-195 полностью смещен к имидазолу Н1з-57. В отличие от этого в свободном ферменте цепь переноса заряда , по-видимому, не полностью собрана, поскольку здесь внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила значительно меньше, примерно на 3 порядка (сравни значения к и п.ез, приведенные в табл. 29), чем в фермент-субстратном комплексе. [c.163]

Гидролиз промежуточного ацилхимотрипсина. Для того чтобы решить вопрос о внутренней реакционной способности ферментного нуклеофила, действующего в ацилферменте, сравним скорость этой псевдо-внутримолекулярной реакции с аналогичной межмолекулярной реакцией. Атакующая группа составного нуклеофила — это молекула воды, эффективная концентрация которой в псевдовнутримолекулярных реакциях вряд ли может превысить, как полагает Дженкс [10], значение 55М, даже если учитывать некоторую степень ориентации молекулы воды при связывании ее в систему с переносом заряда (см. 3 в гл. II). Следовательно, эффективную величину константы скорости второго порядка, которая следует из экспериментальных значений з, можно принять равной к /ЪЪ. [c.164]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

I. Сильный нуклеофил N3 оказывается ловушкой для соль-ю-разделенных ионных пар, подавляя стадию возврата к-. из [о-разделенной в контактную ионную тру. Отсюда сле-вывод, что именно внешний возврат /с 2 из сольватно-раз-юй ионной пары приводит к рацемизации, а внутренний из контактной ионной пары сопровождается сохранени- [c.139]

При обработке тионилхлоридом оптически активных третичных спиртов в бензоле замещение гидроксильной группы проходит с сохранением конфигурации. Механизм этой реакции обозначают как i (/- от англ. internal - внутренний), поскольку нуклеофил в этом случае поставляет сама уходящая группа и он не является внешним [c.187]

К экзо-триг-щюц хяал относятся также такие реакции, в которых замыкание цикла происходит в результате внутримолекулярного присоединения к неактивированной связи С=С. Большинство реакций подобного типа инициируется атакой по двойной связи внешним электрофилом. Образующийся при этом катионный интермедиат захватывает внутренний, нуклеофил. Пример такой реакщ1и приведен на рис. 4.9 [28]. В данном случае реакция инициируется [c.92]

Циклизации с участием тригонального центра относятся главным образом к э/езо-процессам. Однако существует важная группа эндо-процессов, приводящих к образованию пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов. Они основаны на генерировании и взаимодействии с внутренним нуклеофилом иминиевых солей. Простые иминиевые соли эффективно реагируют только с сильными нуклеофилами. Один из примеров реакций такого типа — синтез изохинолинов по Пикте — Шпенглеру (рис. 4.11, в), в котором роль нуклеофила выполняет элект ноизбыточное бензольное кольцо. М-Ацилиминиевые соли — более сильные электрофилы, их можно получить несколькими различными способами (обзоры см. [33, 34]). Пример их получения и использования приведён на рис. 4.11,6. Взаимодействие М-ацилиминиевого катиона, полученного при вое- [c.93]

Внутренние отщепления. Группу пиролитических реакций отщепления можно обозначить как реакции Е1 по аналогии с термином дг(, используемым для замещений, в которых нуклеофил является частью замещаемой группы (стр.241 ). Аналогия механизма, однако, неполная, так как в реакциях замещения в качестве промежуточных продуктов фигурируют ионные пары, а внутренние отщепления рассматриваются как циклические синхронные процессы. Наил5 чшее доказательство цикличности механизма состоит в том, что реакции эти обнаруживают высокое предпочтение цис-отщеп-лению.Оц во из главных преимуществ внутренних отщеплений как препаративных приемов для получения олефинов — отсутствие молекулярных перегруппировок. [c.405]

При отщеплении нуклеофиА от этих карбанионов должен получиться продукт, конфигурация молекулы которого аналогична конфигурации молекулы исходного вещества. Напротив, вращение в молекуле карбаниона должно привести к ее внутренней конверсии и изомеризации. Таким образом, сохранение конфигурации совместимо с реакцией, в которой отщепление нуклеофила от карбаниона происходит быстрее, чем его внутреннее вращение. [c.312]

Карбаматная связь сама может выступать как внутренний нуклеофил по отнощению к ацильному или алкильному центру. Это амбидентный нуклеофил в нейтральном растворе реакция идет по кислороду, в то время как анион реагирует исключительно по азоту (аналогично поведению групп, соседних с амидной). Примеры приведены на схемах (71) и (72) [94, 95]. Поскольку интермедиат (128) легко гидролизуется с регенерацией амина, этот способ используется для снятия с аминов защитных групп [94]. Ы-(2-хлорэтил) карбаматы (129) циклизуются в нейтральных условиях в (130) в основных условиях образуются Ы-алкокси- [c.560]

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма 5м2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или внутреннего нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30) [c.419]

Это наиболее трудный для систематического рассмотрения эффект, поскольку он теснейшим образом связан с природой входящего нуклеофила и транс-лиганда. Как правило, изучение следует ограничивать наиболее легко замещаемыми лигандами в комплексе, а способность конкретного лиганда вытесняться должна определяться сочетанием внутренней лабильности самого лиганда (если только такое понятие имеет какой-нибудь реальный смысл) и лабилизирующего влияния на него со стороны других лигандов в комплексе. При работе с очень сильным лабилизирующим транс-лигандом следует подбирать менее прочно связанные лиганды в качестве уходящих групп. В диссоциативном механизме лабильность зависит от факторов, которые промотируют диссоциацию связи (например, прочность связи, эффекты электронного сдвига и т. д.), и от соль- [c.91]

Реагирующий во второй стадии нуклеофил может примерно с равной вероятностью приблизиться к карбкатиону с обеих сто-, рон, вновь образуя тетраэдр. Если исходное вещество было оптически активным (R R R ), то примерно в равных количествах образуются оба зеркальных продукта реакции оптическая активность пропадает, образуется рацемат. Действительно, при Sn 1-реакциях обычно наблюдают значительную рацемизацию соединений, если оптическая активность исходных веществ была связана с реакционным центром. Особым случаем является здесь процесс внутреннего возврата (internal return, см. разд. 4.2) тесных ионных пар без каких-либо макроскопических проявлений он приводит к рацемизации, по которой и может быть обнаружен. [c.161]

Пиролиз хлорсульфитов [43, 44] и хлоркарбонатов R0— O I [45] проходит в основном с сохранением конфигурации, так как отсутствует сильный нуклеофил, необходимый для осуществления процесса по схеме (4.11). При реакциях пиролиза подобных ациль-ных промежуточных продуктов наблюдаются сильно отрицательные величины р [46]. Реакции S i сильно ускоряются полярными растворителями [47], а неполярными замедляются [40]. Поскольку при этом наблюдаются также секстетные перегруппировки [48], весьма вероятно, что в реакции участвуют ионы и тем самым она пе является подлинным внутренним нуклеофильным замещением, подобным Зк2-реакции. Такая точка зрения подтверждается наблюдением, что. спирты с ОН-группой в голове мостика (например, 7,7-диметилбицикло[2,2,1]гептанол-1), у которых внутренняя 8] г2-реакция должна была бы быть пространственно предпочтительной, в условиях 8ц1-реакции не дают продуктов нуклеофильного замещения [49]. [c.166]

Е2-Реакцию можно в известной мере считать внутренним нуклеофильным замещением освобождающимся в ходе реакции нуклеофилом в роли такого нуклеофила выступают связывающие элек-т ны Р С—Н-связи. [c.236]

Увеличение количества образующегося олефина при переходе от воды к спирту можно связать с уменьшением полярности среды. Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. В то время как при проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы. Естественно, если реакция идет по чистому 5yvl-механизму, т. е. образуется кинетически независимый карбкатион и образование продуктов происходит только после полной диссоциации, природа уходящей группы не должна сказываться на соотношении продуктов. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю — спирту — приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофила, и при росте основности Hal- вероятность отщепления должна увеличиваться. [c.300]

Однако в том случае, когда внешний катализатор заполняет все координационные возможности ртути и препятствует осуществлению внутреннего катализа — содействия со стороны нуклеофила, то скорость реакции начинает падать. Такой эффект, демонстрирующий значение именно нуклеофильного содействия (что должно приводить к реализации в1-механизма), наблюдался в реакциях RHgZ с J3 и НС1 [46]. В случае оловоорганических соединений наиболее эффективным катализатором является фторид-ион [47]. [c.15]

Таким образом, первая стадия процесса аналогична взаимодействию карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Вторую стадию можно рассматривать как внутримолекулярное нуклеофильное замещение нуклеофуга X, где в качестве внутреннего нуклеофила выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5д,2-замешения. [c.450]

На рис. 1.1 представлена иная иллюстрация стадии развития цепи схемы 1.4. Во внутренней окружности изображены исходные вещества — АгХ и нуклеофил В средней окружности помещены интермедиаты, принимающие участие в этой реакции,— арил-радикалы, анион-радикалы субстрата и продукт замещения. Во внешней окружности находятся продукты реакции. Любой процесс, приводящий к образованию одного из трех активных интермедиатов, будет инициировать реакцию при условии осуществления последовательности реакций (21) — (23). И наоборот, любой процесс, прерываюхций эту последователь- [c.15]

Путь фотохимической реакции определяется формой поверхности потенциальной энергии как возбужденного, так и основного состояний. Обе поверхности представляют собой функцию геометрии состояний. Вероятность внутренней конверсии связана с величиной энергетической разности между поверхностями. Если нуклеофил взаимодействует с ароматическим триплетом с возможным образованием эксиплета, он может либо разложиться на компоненты, либо превратиться в а-комплекс на поверхности основного состояния. Внутренняя конверсия протекает легче, если поверхность основного состояния [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология