Нуклеофильные агенты

Рис. 77. Влияние дополнительного нуклеофильного агента, метанола, на кинетику гидролиза метилового эфира М-ацетил-Ь-фенилаланина, катализируемого трипсином. Концентрации метанола а —0 б —

Влияние дополнительных нуклеофильных агентов на стадию деацилирования [c.146]

Рис. 76, Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипсином, в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутандиола. Концентрации 1,4-бутан-диола 2 — 0 б — 0,11 М 0 — 22 М

Это было показано на примере реакций нуклеофильного замещения у асимметрического атома углерода. Обнаружено, что в этом случае замещение всегда приводит к обращению пространственной конфигурации, а не к ее сохранению, как было бы в случае, если бы нуклеофильный агент подходил с той же стороны, с которой отщепляется замещаемый анион. [c.117]

Если в бензольном кольце в орто- или ара-положении к нитрогруппе находится атом галогена, то он приобретает высокую подвижность и может легко замещаться на нуклеофильные агенты [c.294]

Влияние дополнительных нуклеофильных агентов на стадию деацилирования. В случае гидролитических ферментативных трехстадийному механизму в реакционную систему [c.245]

В случае гидролитических ферментативных реакций, протекающих по трехстадийному механизму, нуклеофильные агенты, добавленные в реакционную систему, могут конкурировать с водой на стадии деацилирования ацилфермента [c.146]

Отношение констант скоростей сольволиза ацилфермента добавленным нуклеофильным агентом и водой, ki/ks, можно определить построением экспериментальных данных в координатах (1/у, [N]). В этом случае прямые, соответствующие различным начальным концентрациям субстрата, пересекаются в левом верхнем квадранте в общей точке с абсциссой [N]=—Аз/ 4- [c.147]

В таблице 5 приведены кинетические данные для гидролиза этилового эфира Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипсином в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутан-диола. Определить значения индивидуальных констант к , кз и /(з ферментативной реакции. [c.149]

Определить значения индивидуальных констант /гг, кз и Кз для гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-валина, катализируемого а-химотрипсином в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутандиола (табл. 6). [c.150]

Для нахождения значений индивидуальных констант ферментативной реакции удобно применить метод, описанный 3 настоящей главы. Согласно данному методу, в координатах Лайнуивера-Берка прямые, соответствующие различным концентрациям дополнительного нуклеофильного агента, пересекаются в левом [c.157]

Для вывода уравнения скорости образования продукта Рг (схема 7.12) в присутствии дополнительного нуклеофильного агента N запишем уравнение материального баланса по ферменту [c.159]

I) ядро пиридина электрофильных и нуклеофильных заместителей. Какое соединение ряда бензола в наибольшей степени напоминает пиридин по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам [c.225]

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так н нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Аннонные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким молекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. [c.48]

Из уравнения (7.30) видно, что зависимость максимальной скорости образования продукта Ра (при [5]о>Ят(кан()) от концентрации добавленного нуклеофильного агента определяется выражением [c.159]

Для вывода уравнения скорости образования продукта Pi (см. схему 7.12) в присутствии дополнительного нуклеофильного агента выражения (7.26) —(7.28) комбинируют с выражением [c.160]

Из полученного уравнения видно, что если ацилирование (А2<Аз) лимитирует скорость ферментативной реакции, величина А ат ие должна зависеть от [Ы]. В случае /г2>Аз-4-/г4 [Н] величина А ат линейно зависит от [Н]. Наконец, при соизмеримых значениях 2 и Аз величина А ат не должна являться линейной функцией от концентрации добавленного нуклеофильного агента. [c.160]

Из схемы (7.12) вытекает, что для ферментативной реакции, протекающей в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, выполняется соотношение [c.161]

Индуктивный эффект трифторметильной группы значительно больше, чем алкильных групп, и действует в противоположном направлении. Здесь электронная плотность в п-полон<ении должна быть наиболее высокой и должна снижаться при переходе к -цолонгению наименьшая плотность должна быть в о-положепии. Поэтому о-положение должно быть наиболее чувствительным к атаке нуклеофильных агентов, а ж- и п-положепия будут следовать за ним в указанном порядке. Это находится в полном соответствии с наблюдениями [265]. [c.475]

В гетеролитических реакциях связи образуются таким образом, что одна частица является носителем пары электронов, а другая имеет свободную или освобождающуюся в ходе реакции орбиталь для образования связи. Частица — носитель пары электронов, принимающей участие в образовании связи, называется нуклеофильным агентом (нуклеофилом), частица, предоставляющая свободную орбиталь для образования связи, называется электрофильным агентом (электрофилом). Например, в реакции [c.120]

Реакция необратима и очень сходна с щелочным гидролизом хлор-нроизводных, но с тем отличием, что ион HS , будучи более слабым основанием, является активным нуклеофильным агентом, не вызывающим побочных реакций дегидрохлорироваиия. По механизму она принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения [c.270]

Реакции, в которыхjY — молекула растворителя, носят название реакций сольволиза, причем гидролиз [см. уравнение (XVI.1.2)] является частным случаем таких реакций, идущих с участием HjO. Двойственная роль растворителя как ионизующего и нуклеофильного агента вызывает ряд кинетических осложнений. По мнению автора, многие противоречия в интерпретации реакций сольволиза можно приписать тому, что для объяснения очень сложной молекулярной системы используется слишком простая модель. Действительно, до тех пор пока не будет значительно развита теория равновесия в ионных системах, весьма сомнительно, что кинетические данные смогут получить более фундаментальное объяснение. [c.475]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

Рис. 80. Обработка кинетических данных по влиянию дополнительного нуклеофильного агента, гидроксиламина, на гидролиз глутарамата, катализируемый со-амидазой

Перспективным направлением химии глицерина является изучение реакций замещения атома хлора алкоксихлорпропанолов на остатки различных нуклеофильных агентов. Это позволяет осуществлять переход к новым классам полифункциональных соединений, представляющих интерес в качестве химических реактивов и обладающих биологической активностью. [c.32]

Исследование закономерностей взаимодействия производных бензфуроксана с нуклеофильными агентами имеет прикладное значение для производства детонаторов, лекарственных препаратов, изучения ферментативных процессов, протекающих в живых организмах. Не менее важен теоретический аспект данной реакции, поскольку суперэлекрофильность фуроксанового цикла определяет уникальные физико-химические свойства его соединений. [c.92]

Цифра 2 вводится, чтобы отметить бимолекулярный характер взаимодействия в отличие от так называемых реакций 5д, 1, которые являются сложными и состоят из мономолекулярной стадии гетеролитической диссоциации и последующей рекомбинации образовавшегося акцептора с атакующим нуклеофильным агентом. По механизму 5 / 1 идет, например, гидролиз тре/п-бутилгалогенидов, первой стадией которого является реакция (111.42), за которой следует быстрая реакция [c.105]

Рис. 98. Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира -тирозина, катализируемого а-химотрипсинои , в присутствии дополнительного нуклеофильного агента (1,4-бутандиола) (по данным А. А. Клёсова), если концентрация 1,4-бутандиола, М

Определить значения индивидуальных констант гидролиза метилового эфира М-ацетил-Ь-фенилалани а, катализируемого трипсином в присутствии метанола, являющегося дополнительным нуклеофильным агентом (табл. 7). [c.150]

Определить значения индивидуальных констант гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-норвалина, катализируемого -химотрипсином в присутствии метанола, выступающего в роли дололнительного нуклеофильного агента (табл. 10). [c.151]

В работе [8] изучали сольволиз ряда производных глута-ровой кислоты, катализируемый со-амидазой в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, гидроксиламина. В табл. II-приведены отношения скоростей гидроксиламинолиза к скорости гидролиза для исследованного ряда субстратов при нескольких концентрациях гидроксиламина. Показать, о пользу двух- или трехстадийного механизма гидролиза свидетельствуют полученные данные. [c.152]

Кинетику гидролиза п-нитрофенилфосфата, катализируемого щелочной фосфатазой, изучали по образованию /г-нитрофе-нола и фосфат-иона (продукты 1 и 2 схемы 7.1 соответственно). Было найдено, что при проведении ферментативной реакции в 1М трис-буфере (1М водный раствор трис-оксиметил-З-аминометана) отношение концентраций продуктов Р1/Р2 в процессе реакции равнялось 2,1. Исходя из предположения, что трис-буфер принимает участие в ферментативной реакции в качестве дополнительного нуклеофильного агента [10], определить отношение констант (см. схему 7.12). [c.153]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

NOt — электрофил, а gHg — нуклеофил, поэтому реакция эта, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной реакции субстрат подвергается действию нуклеофильного агента, в электрофильной—электрофтьного. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология