Металлы хелатные

Металлоиндикаторы. Быстрому развитию комплексонометрии способствовала возможность применения цветных индикаторов, реагирующих на изменение концентрации ионов металлов. Эти индикаторы представляют собой органические красители, образующие с ионами металлов хелатные комплексы, окраска ко-горых отличается от окраски самого красителя в свободном со- [c.184]

Реакции замещения лигандов в координационных соединениях платиновых металлов протекают медленно, что затрудняет концентрирование, выделение и определение благородных металлов, в частности, родия. Все реакции базирующиеся на образовании комплексов и используемые в технологии и аначизе платиновых металлов, протекают во времени и нагревании. В работах [1-3] показана перспективность использования роданида, тиомочевины, цитрата для извлечения платиновых металлов. Из литературы [4,5] известно, что добавление в сульфатные электролиты родия сульфаминовой кислоты стабилизирует раствор, а сульфосалициловая кислота является лигандом -комплексообразователем, способным образовывать с ионами металлов хелатные структуры, устойчивость которых обычно больше, чем монодентатных комплексов [6]. В работе использовапи метод классической, тает- и переменнотоковой полярографии и метод кислотно-основного титрования. [c.89]

Хелатный эффект. Хелаты металлов (комплексы с замкнутыми циклами) устойчивее, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Это явление получило название хелатного эффекта. Понятие хелатный эффект было введено Т. Шварценбахом в 1952 г. для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелатов металлов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразую-щими лигандами, но с меньшим числом хелатных циклов, содержаш,их те же донорные атомы. Так, аммиачные комплексы металлов менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с этилендиамином, несмотря на то, что координированные частицы содержат одинаковое число атомов азота, присоединенных к металлу. Хелатный эффект подтверждается данными табл. 13.7. [c.258]

Аминокислоты образуют с ионами тяжелых металлов хелатные комплексы, из которых наиболее известны соединения с Си (II) (это вещества темно-синего цвета, хорошо кристаллизующиеся). В них атом меди связан с двумя аминокислотными лигандами и обычно координирован с одной или двумя молекулами воды (рис. 8.1). [c.456]

Металлов хелатные соединения [c.120]

В спектрах металл-хелатных соединений р-дикетонов наблюдались два пика (1550—1600 и 1280—1390 см- ). Единичный ник (1585—1681 см ) наблюдался для различных двухвалентных металлических комплексов салицилового альдегида. Частоты группы СО ацетилацетонатов не меняются заметно при замещении одного металла другим. [c.227]

Ализарин образует игольчатые кристаллы красно-оранжевого цвета, плавящиеся при 290 . Он нерастворим в воде и растворим в обычных органических растворителях в водном растворе едкого натра он растворяется с пурпурной окраской. Ализарин дает с алюминиевой протравой ярко-красную окраску ( турецкий красный ), с хромовой протравой — фиолетово-коричневую, с оловянной протравой — фиолетово-красную и с железной протравой — черно-фиолетовую окраску. Ализарин, подобно остальным а-оксихинонам, образует с ионами этих металлов хелатные [c.541]

Реагент образует со многими металлами хелатные соединения, которые (за исключением комплексов сурьмы, ртути, цинка и кадмия) хорошо растворяются и экстрагируются хлороформом или изоамиловым спиртом. [c.180]

Таким образом, широко изученные каталитические реакции ионов металлов могут быть подразделены на два главных класса (1) реакции, в которых металл-хелатное соединение непрерывно изменяется в результате протекающей с его участием реакции, и (2) реакции, в которых металл-хелатные соединения остаются неизмененными. [c.365]

Все рассмотренные схемы металл-хелатного катализа предполагают увеличение положительного заряда на центральном атоме фосфора. [c.568]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

При исследовании гидролиза ДФФ в присутствии этих же металл-хелатных соединений меди наблюдалась несколько иная последовательность в активности металл-хелатных комплексов [3471. Так, например, константы скорости каталитических реакций в за- [c.570]

Данные, полученные Густавсоном и сотрудниками [346, 347], по-видимому, могут служить лишним доказательством предположения о том, что при катализе нуклеофильного замещения у фосфора в присутствии металл-хелатных соединений положительный заряд на атоме фосфора увеличивается. Одна из возможных причин этого явления может заключаться в том, что неподеленные пары электронов атома фтора и фосфорильного кислорода, которые координируют на вакантные орбиты ионов металлов, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора могут в меньшей степени участвовать в — -сопряжения с Зй-орби-тами атома фосфора. [c.571]

При исследовании зависимости между строением электронных орбит ионов металлов и их способностью к образованию хелатов удалось отметить [362, 363] следующую закономерность в изменении стабильности металл-хелатных комплексов АТФ (см. также [364—367]) [c.574]

Аминокислоты образуют с ионами тяжелых металлов хелатные комплексы, из которых наиболее известны темно-синие, хорошо кристаллизующиеся соединения с Си(П). Образование хелата типа СиА2 используется при комплексометрическом титровании ряда аминокислот. Титрование производят раствором сульфата меди (II) при pH 9 в присутствии мурексида как индикатора [202]. [c.67]

Если для [СаААап]" gKy = , 2S, то у ионов -металлов хелатные аминокомплексы очень прочны. Так, глицинаты и аланинаты меди Си(01)г и Си(А1ап)2 имеют я Ю . Прочность комплексов мало зависит от длины и [c.178]

Впервые количественное изучение химического равновесия началось с 1864 г., когда Гульдберг и Вааге сформулировали закон действующих масс. Первые определения констант равновесия в растворе, как правило, относились к равновесиям с участием протонов, но в конце прошлого века методы изучения кислотно-основных систем были также применены для исследования комплексообразования между ионами металла и простыми неорганическими лигандами, такими, как аммиак и галоге-нид-ионы. В наше время изучены различные типы равновесий в растворе например равновесия полиосновных кислот при нали чии комплексов ионов металлов, хелатных комплексов ионов металлов с би- и полидентатными лигандами, смешанных комплексов ионов металлов, содержащих два или более различных типов лигандов, полиядерных комплексов, содержащих более одного иона металла, молекулярных комплексов, олигомеров органических молекул, систем протеин-ион и протеин-протеин. Для изучения комплексообразования были использованы различные методы, и для анализа полученных результатов были разработаны новые методы расчета. [c.7]

Подгруппа металлохромных реактивов — азокрасители и азометиновые красители. К названной подгруппе принадлежит большое количество металлохромных реактивов, хотя многие из них представляют лишь теоретический интерес. В наиболее простых (азокрасители и азометииовые красители) имеются сочетания I и И, обрйзующие с металлами хелатные комплексы типа III и IV с пятичленным кольцом [c.296]

Супгествует ряд В-дикетонов, образующих с металлами хелатные соединения типа [c.292]

Пиридиновые соединения с оксигруппой в орто-по-ложении к азогруппе относятся к полидептатным реагентам, которые содержат атом водорода, способный замещаться металлом, и атомы азота, которые могут образовывать с металлом хелатные циклы. [c.186]

Более типичным для биологич. Ф. является случай, когда в активных центрах ферментов, участвующих в переносе фосфорильной группы, присутствуют ионы металлов. Показано, что в зависимости от природы металла могут быть образованы различные комплексы АТФ с ионами металлов. Так, ионы Mg, Са и Ха предпочтительно образуют хелатные соединения с фос-фатнь1ми группами в р- и у-положениях АТФ, Си " взаимодействуют с а- и р-фосфатными группами, а Ми , по-видимому, может взаимодействовать со всеми тремя группами. Наиболее эффективными катализаторами ферментативных реакций, как правило, являются ионы Си, Хп, Мн и Са для этих элементов, ио-видимому, общим можно считать наличие вакантных атомных орбит, на к-рые могут внедряться неподе-ленные пары электронов атома кислорода фосфорильной группы. Отмечена следующая закономерность в изменении стабильности металл-хелатных комплексов с АТФ Мд>Са>8г>Ва. Снижение свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции, в чем, по существу, и состоит смысл катализа, реализуется двумя путями а) размазыванием [c.254]

Гертнер [69] сообщает о высокой селективности в отношении тяжелых металлов хелатных смол, полученных обработкой л-фенилен-диаминной смолы хлоруксусной кислотой, -хлорпропионовой кислотой или - --хлормасляной кислотой. [c.24]

В некоторых случаях комплексообразующая группировка можег содержать более двух атомов, способных образовывать с атомами металла хелатные циклы. Такие хелатофоры называют тридентат-ными (в случае трех атомов), тетрадентатными (в случае четырех атомов, способных образовывать циклы с металлом) и т. д., например [c.102]

Каталитические реакции металлических ионов могут быть подразделены на два главных класса реакции, в которых халатное соединение металла непрерывно изменяется в результате протекающего превращения, и реакции, в которых халатное соединение остается неизмененным. Первый класс включает и окислительно-восстановительные реакции, в которых ион металла меняет валентность, и реакции, в которых изменение состояния окисления не происходит. Примерами окислительно-восстановительных реакций, катализируемых металлами, являются окисление оксалата вследствие образования хелата с Мп (III) и окисление аскорбиновой кислоты при помощи иона Си (II). При.мерами реакций, в которых хелатное соединение изменяется, не вовлекая ион металла в окислительно-восстановительную стадию, являются. катализ декарбоксилнрования Р-кетокислот различными металлическими ионами, реакции переаминирования шиффовых оснований, производных пнро-доксаля, и гидролитическое расщепление различных шиффовых оснований через стадию образования хелата. Реакции второго типа, которые протекают без непрерывного изменения в структуре или составе металл-хелатного соединения, могут рассматриваться как примеры истинного металл-хелатного катализа. Пептидное действие ферментов, активированных металлами, является одним из большого числа явлений этого типа, который предполагается свойственным биологическим системам. Действие Си(П)-хелатов различных диаминов приводится как пример металл-хелатного катализа в гидролизе диизопропилфторфосфата (ДФФ). В настоящей работе в общих чертах описывается вероятная природа этих каталитических реакций и факторы, которые делают металл-хелатное соединение эффективным катализатором. [c.364]

Эти реакции, вероятно, аналогичны ферментативным процессам, которые происходят в биологических системах. Каталитическое расщепление щиффовых оснований, описанное Эйхорном и Трахтенбергом [5], может быть в некоторой мере обусловлено большей устойчивостью металл-хелатного соединения, образованного из продуктов гидролиза [c.367]

Только немногие описанные до настоящего времени молекулы, которые могут быть классифицированы как металл-хелатные катализаторы, имеют, по сообщению Вагнер-Яурегга и др. [8], фторфосфатазную активность. Эти авторы показали-, что скорость гидролиза диизопропилфторфосфата сильно увеличивается в присутствии большого числа хелатных комплексов двухвалентной меди, в которых ион металла не полностью координирован. [c.369]

Дальнейшие исследования гидролиза ДФФ проводились в университете Кларка с целью определения структурных соотношений в металл-хелатном катализе этого типа и получения дальнейших сведений о вероятном механизме реакции. Тщательное изучение активности большого числа хелатных соединений меди показало, что в общем случае комплекс должен быть по крайней мере бидентатным, чтобы проявлять каталитические свойства. Каталитическая активность, по-видимому, понижается с увеличением устойчивости и повышением поли-дентатпого характера комплекса. [c.371]

Альтернативой высокоспецифичному катализу, схематически изображенному формулами I, II и III, является возможность простого участия металл-хелатного соединения в общем типе кислотно-основного катализа. В этом случае функция металла должна была бы состоять в повышении кислотности субстрата благодаря молекулярной ассоциации, а потому и в повышении чувствительности последнего к атакам других присутствующих оснований — гидроксил-иона и молекулы воды. При этих условиях диакво-хелат А был бы кислым катализатором, моногидро-кси-хелат Bi мог бы рассматриваться как катализатор бифункционального действия и дигидрокси-хелат Вг —как слабый основной катализатор. [c.374]

В продукте одноэлектронного восстановления неспаренный электрон может занимать одну из вакантных й-орбиталей металла, так что состояние окисления последнего определится зарядом промежуточной комплексной частицы. Ее устойчивость будет зависеть от ряда факторов, в том числе и от я-акценторных свойств лиганда. я-Акцепторные лиганды понижают, как известно, энергию орбиталей, локализованных преимущественно на атоме металла-комплексообразователя, и увеличивают прочность связи лгеталл—лиганд (по механизму образования дативной связи). Электрохимические исследования координационных соединений металлов хелатного типа с я-акцепторными лигандами представляют самостоятельный теоретический интерес в плане углубленного изучения механизмов сложных процессов на электродах. Эти хелаты находят все большее применение как активные катализаторы в превращениях ненасыщенных органических соединений. Кроме того, подобные комплексы, содержащие центральный атом в низкой степени окисления, могут, вероятно, использоваться в процессах связывания окиси углерода, а также перевода азота в активную форму. [c.129]

Не все субстраты, способные к превращению по механизму кислотного катализа, могут давать с ионами металлов хелатные соединения. Необходимыми свойствами обладают некоторые кетокислоты, эфиры амиды декарбоновых кислот, аминокислоты, эфиры аминокислот. Их превращения ускоряются в присутствии ионов меди, железа, никеля. [c.140]

Практический и теоретический интерес представляют обобщенные данные по кинетике гидролиза фторфосфатов, амидофторфос-фатов, тиофосфатов и пирофосфатов. Разбирается вопрос о зависимости между строением фосфорорганических веществ, условиями реакций и местом разрыва связи при гидролизе. Представляют интерес данные по влиянию на гидролиз фторфосфатов различных катализаторов металл-хелатных соединений, аминокислот и гид-роксамовых кислот. Разбирается механизм этих реакций и обсуждается возможность внутримолекулярной циклизации, что следует учитывать при объяснении реакционной способности некоторых фосфорорганических соединений. [c.6]

Рассчитанные специфические константы для диакво-, моноакво-моноокси- и диокси-форм позволили оценить каталитическую активность металл-хелатных соединений по сравнению с соответствующими кинетическими параметрами щелочного гидролиза. Так, для щелочного гидролиза зарина были найдены = [c.569]

В присутствии наиболее активных металл-хелатных комплексов наблюдалось заметное ускорение реакции по сравнению со щелочным гидролизом зарина, несмотря на то что основные функции гидроксильного иона в монооксихелатном комплексе понижены по сравнению с основными функциями гидроксильного иона при щелочном гидролизе. Найденные константы скорости второго порядка позволили рассчитывать изменение энтальпии, энтропии и свободной энергии активации этих реакций полученные величины приведены в табл. 27. На осн ании данных та4л. 2641 27 и результате — [c.569]

Наряду с работами по каталитическому металл-хелатному гидролизу фторангидридов производных кислот фосфора, представляет также несомненный интерес изучение. каталитических реакций с участием ионов металлов и биологически важных фосфорилирующих агентов, таких, как АТФ. Среди работ, посвященных этому вопросу (см. обзоры [465, 466 и 510—513]), следует отметить цикл работ Лоуэнстейна и сотрудников [350—35 по исследованию неферментативных реакций АТФ и АДФ с нуклеофильными реагентами, катализируемых двухвалентными ионами металлов. В этих работах изучено каталитическое влияние ионов металлов на скорость и специфичность реакций двух типов [c.571]

Моунтера [445, 450, 451 ] указывается, что при гидролизе ДФФ кофактором фермента, гидролизующим это вещество, являются ионы Мп. Показано также, что скорость образования комплекса протекает во времени и является, по-существу, стадией, определяющей скорость реакции. Аналогичные результаты были получены в работах Аугустинсона [4491. Несмотря на то что строение активных центров ферментов, гидролизующих фосфорсодержащие ингибиторы холинэстераз пока еще окончательно н изучено, тем не менее можно полагать, что механизм действия этих ферментов во многом подобен металл-хелатному катализу, который уже рассматривался ранее (см. стр. 568). [c.592]