Сродство атомов углерода производных

В действительности, в течение второй половины девятнадцатого века концепция валентности химиков-органиков была лишь немногим больше, чем метод интерпретации геометрии молекул. Вант-Гофф и большинство химиков-органиков его времени постулировали, что атом углерода имеет четыре определенные валентные связи, локализованные в направлениях четырех углов тетраэдра, и что все они используются при образовании химического соединения. Байер не смог локализовать все четыре валентности углерода в производных бензола. Но, тем не менее, лишь немногие химики согласились с Клаусом писавшим, что гипотеза о том, что валентность в многовалентных атомах является предсуществующей силой, действующей в определенных единицах сродства, является и недоказанной и неестественной , поскольку графические формулы Купера и Кекуле правильно описывали химическое поведение большого числа естественных органических продуктов и синтетических веществ все возрастающей сложности [c.11]

Было найдено, что альдегиды с тройной связью в цепи уже в момент образования изомеризуются в енолы с тройной связью или альдегиды алленового ряда. При этом при наличии в молекуле фенила получается 100% енола. Кетоны ацетиленового ряда существуют преимущественно в виде алленовых производных. Эти превращения рассмотрены на основе гипотезы, что атом углерода несет на себе сумму четырех водородных единиц сродства плюс некоторая добавка сродства, меньшая водородной единицы [22]. [c.16]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Теоретические] взгляды, высказанные в моих работах о химическом строении и сродство многоаффинных атомов заставили меня предположить, что двойные разложения, в которых атомы углерода, благодаря своему сродству, должны вступать в [прямое] взаимодействие, дадут нам средство для осуществления настоящих синтезов. Из дальнейшего станет очевидным, что мои предположения оказались не совсем необоснованными. [В то же время] я указал, что такие опыты лучше всего производить с веществами, содержащими [в своей молекуле] только один атом углерода, и в особенности с веществами, содержащими кислород . Как я ожидал, к таким синтезам может привести действие металлоорганических соединений и, возможно, также металлических производных углеводородов - И2 2 [на охлоренные, обромленные и другие продукты так называемого металептического замещения]. В связи с этим в качестве предмета моих исследований я выбрал действие цинкметила на охлоренные метильные. эфиры Реньо однако вследствие того, что начатая работа по стечению обстоятельств была на некоторое время отложена , я предпринял в первую очередь ряд опытов с производными фосгена. Уксусная кислота обычно рассматривается как метилированная муравьиная кислота, или, что то же самое, [c.89]

Согласно новому объяснению, оксим I под действием кислых реагентов превращается в оксидную форму II, где кислород связан с азотом и с карбонильным атомом углерода. Эта форма затем перегруппировывается путем миграции радикала R от атома углерода к атому кислорода в производное оксония III, причем присоединившийся ранее реагент НХ перемещается к азоту, который приобретает ту же валентность, что в ионе аммония. Наконец, производное III превращается в амид IV вследствие миграции к азоту радикала R, ранее связанного с кислородом. Авторы считают, что перегруппировка сводится к внутримолекулярному окислению карбонильного углерода за счет кислорода гидроксильной группы оксихма и восстановлению азота, который переходит в нормальную форму (основную). Из двух радикалов R и R к кислороду мигрирует тот, который имеет к нему большее сродство, т. е. тот, который является более электроположительным. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология