Соединения алленового ряда

Наиболее характерным свойством замещенных пропаргильных соединений является их способность к легкой перегруппировке (полной или частичной) в соединения алленового ряда в условиях реакций замещения или под действием катализаторов. Такие реакпии [c.102]

Соединения алленового ряда [c.446]

Лебедев показал, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила относительные количества димера и полимера не меняются в процессе реакции, если температура поддерживается неизменной. Отсюда он сделал вывод, что полимеризация происходит в двух различных направлениях 1) из мономера в димер и 2) из мономера в полимер. В отношении полимеризации соединений ряда дивинила он отметил, что 1) перенесение заместителя от среднего атома сопряженной системы в другие положения понижает скорость полимеризации, 2) образование цикла из цепи с сопряженной системой кратных связей повышает скорость полимеризации и, наконец, 3) в гомологическом ряду увеличение заместителя у средних атомов сопряженной системы повышает, а у крайних понижает скорость полимеризации при одинаковых температурах. Лебедев на основании результатов, полученных для четырех производных аллена, сделал заключение, что 1) скорость полимеризации изомерных углеводородов алленового ряда не зависит от положения замещающих групп и 2) в гомологическом ряду алленовых углеводородов увеличение массы заместителя повышает скорость полимеризации при одинаковых температурах. [c.644]

В настоящее время изучение строения и химических превращении различных функционально-замещенных соединений ацетиленового и алленового рядов не может осуществляться на должном научном уровне без применения метода газо-жидкостной хроматографии (ГЖ ). Однако непосредственное применение ГЖХ для соединений такого типа является весьма затруднительным, так как при температурах, соответствующих приемлемым значениям времен удерживания, часто происходят химические изменения анализируемых веществ в испарителе и колонке. [c.279]

Положение равновесия при аллильных и ацетилен-алленовых (пропаргильных) перегруппировках зависит не только от структуры изомерных соединений, но в алифатическом ряду и от перемещающегося атома или группы (стр. 637). В жирно-ароматическом ряду равновесие во всех случаях в большей или меньшей степени смещено в сторону изомера, содержащего двойную связь, сопряженную с бензольным ядром [12, 40]. Для установления состава равновесной смеси используют данные спектров поглощения в ультрафиолетовой части спектра, поскольку максимум поглощения стирильных изомеров лежит в области более длинных волн. В качестве примера можно [c.646]

НИЯ, которые и в настоящее время являются малодоступными. Затем эти углеводороды склонны изомеризоваться, как показал С. В. Лебедев, даже при сравнительно невысоких температурах. Наконец, изучение механизма процесса их полимеризации осложняется тем, что димерные формы, являясь соединениями с сопряженной системой двойных связей, полимеризуются по механизму, присущему углеводородам ряда дивинила, и потому выяснение механизма полимеризации самих алленовых углеводородов очень затруднено. [c.574]

Прототропную изомеризацию могут также претерпевать ацетиленовые соединения под влиянием оснований, переходя через алленовые соединения, в изомерные ацетиленовые [7]. В алифа-гическом ряду алленовая группировка менее устойчива, чем про-тионовая алленовое соединение образуется только как промежуточный продукт, обычно не фиксируемый, и быстро превращается i изомерное ацетиленовое соединение [c.131]

Из большого числа теоретических проблем, связанных с пространственным строением ненасыщенных соединений, вопрос о геометрии двойной связи имел первостепенное значение, потому что при правильном ответе на этот вопрос открывалась легкая дорога к решению и других задач, как, например, определению числа изомеров в ряду алленовых углеводородов и т. д. [c.91]

Ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами, или ди-олефинами). Общая формула таких соединений С Н2 2- Если двойные связи расположены рядом (при одном углеродном атоме), то диеновые углеводороды называются кумулированными или алленовыми, например СН2=С=СНг — пропадиен (аллен). [c.77]

Из-за относительной новизны химии инаминов целесообразно привести несколько общих соображений о влиянии различных факторов, контролирующих реакционную способность в ряду этих соединений. Имеются указания, что инамины только с алифатическими заместителями при азоте и углероде (хотя заместителем при углероде может быть также и тиоэфирная группа) являются наилучшими реагентами для проведения реакций дегидратации. Кроме того, при оценке реакционной способности инаминов часто полезно на практике начинать с представителей, не содержащих а-водорода у углерода рядом с тройной связью (Н = фенил, трет-бутил или тиоэфирная группа), чтобы избежать вторичного эффекта алленовой изомеризации. [c.120]

Однако мы должны повторить здесь замечания, сделанные нами (в докладе в Институте им. Карпова (май 1945) о структурах реальных кристаллов), по существу полученных указанными авторами, как и Клерком и Гоардом, результатов. Линейная конфигурация С — С —С, найденная указанными авторами, — ими не комментируется, как если бы она отвечала какой-либо известной валентной модели. Нельзя не отметить, что как известно, цепи атомов углерода обычно строятся либо по тетраэдрическому — алмазному — закону (валентные углы 109° 28 ) (за счёт о-связи), либо по графитному (валентные углы 90° и 120°), в соответствии с представлениями квантовой химии (см. 95), линейная же цепь атомов обнарун<ивается, например, у соединений алленового ряда, вследствие наличия двойных (зл) связей, см. рис. 133. [c.690]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Определенный интерес для синтеза производных алленового ряда представляют некоторые реакции функциональных групп алленовых соединений, протекающие без нарушения алленовой структуры. К ним прежде всего относятся реакции замещения подвижного алле-нильного галоида на другие функциональные группы при действии нейтральных или слабощелочных реагентов (ВаСОд, СНзСООЫа, КВг, К1, РМНг). Например, с аминами легко образуются соответствующие аллениламины [c.126]

В последнее время внимание йсследоваюлей привлекаю соединения ацетиленового и алленового рядов, а хакхе циклические соединения, содержащие одну или несколько ненасыщенных связей. [c.32]

Превращение алленовых углеводородов при нагревании с металлическим натрием изучалось и некоторыми другими исследователями [26]. Бургель [27], чтобы вызвать такую перегруппировку в диалкилацетиленах, применял амид натрия при температуре около 160° и затем, обрабатывая полученное натриевое соединение диметилсульфатом, рядом постепенных реакций удлинял цепь ацетиленового углеводорода [c.128]

Ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами, или диолефинами). Общая формула таких соединений С Н2л-2. Если двойные свяЭи расположены рядом (при одном углеродном атоме), то диеновые углеводороды называются кумулированными или алленовыми, например СН2=С=СН2 — пропадиен (аллен). Если двойные связи разделены одной простой, то углеводороды называются сопряженными чл конъюгированными СН2=СН— —СН=СН2 — бутадиен-1,3 (дивинил). Если двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, то непредельные углеводороды называются изолированными или несопряженными СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 — гексадиен-1,5. [c.85]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Анионное переходное состояние. Пропаргилметаллические соединения всегда более или менее поляризованы в направлении пропаргил-аниона. Прево с сотрудниками исследовал ряд пропаргильных реактивов Гриньяра с помощью инфракрасной спектроскопии и пришел к выводу, что исходя из бромпропина или бромаллена получается один и тот же реактив Гриньяра. Полоса поглощения этого реактива Гриньяра располагается близко к алленовой области [89]. Возможно, что формула 74 адекватно описывает электронное основное состояние [c.641]

Если в соединении имеется тройная связь и у соседнего с ней углеродного атома находится атом галогена или гидроксильная группа, наблюдаются аналогичные перегруппировки с образованием алленовых соединений. Такой тип перегруппировок для галогенпроизводных ацетиленового ряда был открыт Т. А. Фаворской на примере изомерного превращения диметилацетиленилхлорметана в ал-леновый хлорид и был назван ею ацетилен-алленовой перегруппировкой [21] ацетиленовый хлорид устойчив, но превращается в алле-новый в присутствии СиаОа и ЙН4С1 [c.637]

Образование алленов в качестве побочных продуктов при синтезе 1,4-дииновых соединений, родственных арахидоновой кислоте, неоднократно отмечалось рядом авторов " . Однако часто бывает трудно подобрать условия реакции, необходимые для того, чтобы остановить эту изомеризацию на стадии алленовых производных, и [c.102]

В описанных реакциях в качестве промежуточных продуктов получаются литиевые производные алленов, что открывает широкие возможности для синтеза разнообразных алленовых соединений. Пока изучены некоторые реакции З-литийоктадиен-3,4-ила и некоторых других литийаллениловых углеводородов. Конденсация их. с формальдегидом, окисью этилена и многочисленными карбонильными соединениями, в том числе непредельного ряда, привела к син--тезу большого числа алленовых спиртов 433-437. [c.123]

После изучения процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила Сергей Васильевич приступил к исследованию полимеризации аллена и его производных. Если исследования в области полимеризации углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей, были и в дальнейшем предметом многочисленных исследований, то вопрос полимеризации алленовых углеводородов до сих пор не нашел должного развития. Наблюдения за полимеризацией этих углеводородов производились не как самостоятельные исследования, а как сопутствующие исследованиям, связанным с синтезом и изучением некоторых реакций этих углеводородов (например, их изомеризации). В обстоятельной сводке о полимери-зационной способности различных ненасыщенных соединений, приведенной в книге В. В. Коршака Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений , из общего числа 745 различных соединений указано только четыре углеводорода ряда аллена, при этом для оценки их реакционной способности использованы только работы С. В. Лебедева. Таким образом, на протяжении свыше 40 лет эти работы являются единственным источником, на основе которого можно судить о характере и закономерностях процесса полимеризации алленовых углеводородов. Сразу же после опубликования эти исследования были высоко оценены в химической литературе так, например, Л. А. Чугаев в своей обзорной статье, .0 неустойчивых органических соединениях их особо выделил, назвав превосходными [37]. При выполнении их Сергей Васильевич встретился с большими экспериментальными трудностями. Первая трудность заключалась в сложности синтеза объектов исследова- [c.573]

Разработана методика газо-хроматографического анализа ацетиленовых соединений, Ъо-дершащих одну или несколько ацетиленовых связей, наряду с другими функциональными груй--пами. Выявлен ряд закономерностей поведения этих веществ в условиях газовой хроматографии. Найдено увеличение параметров удерживания, соответствующее введению в молекулу метиленового, ацетиленового фрагментов, показано резкое различие в удерживании изомерных ацетиленовых и алленовых соединении, а также цис- и тпрапс-олефинов, содержащих в молекуле еще н ацетиленовые связи. Показано наличие линейных корреляций между индексами удерживания и свободной энергией растворения, а также между теплотой и энтропией растворения веществ. Разработана методика определения ацетилена и ацетиленовых спиртов в присутствии высокомолекулярных веществ — аммиака и воды, а также в присутствии трудноразделимых продуктов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов. [c.414]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Реакция изомеризации ацетиленовых соединений изучалась многочисленными учениками Фаворского. В 1892 г. в его лаборатории начал путь химика-органика В. Н. Ипатьев, (см. [69]), первая экспериментальная работа которого состояла в исследовании изомеризации триметилаллена. Разработка такой темы вытекала непосредственно из магистерской диссертации Фаворского, где указывалось, что алленовые углеводороды должны изомеризоваться в присутствии спиртовой щелочи в двузамещенные ацетилены. Ипатьеву необходимо было проверить это предположение. Для получения трнметилаллена предстояло сначала осуществить следующий ряд превращений [c.135]

Для определения конфигурационной устойчивости винильных анионов стильбенового ряда была изучена катализируемая трет-бутилатом калия реакция обмена цис- и транс-стилъбепов с трет-бутиловым спиртом-й при 146 [56]. Установлено, что обмен винильного водорода для 1 ггс-изомера протекает в 10 раз быстрее, чем изомеризация, примерно в 10 раз быстрее, чем обмен винильного водорода в транс-изомере, и почти в 10 раз быстрее, чем обмен по арильной группе в любом из изомеров (на каждый водород, способный к обмену). Эти данные свидетельствуют о том, что различные анионы или ионные пары образуются при обмене двух изомерных стильбенов. В принципе существует две возможности. Согласно первой, в переходном состоянии образуются цис- и тракс-винильные анионы. Согласно второму предположению, переходные состояния представляют собой, для обоих изомеров ионные пары, имеющие одинаковые анион и катион и отличающиеся лишь тем, что в одной из них ион калия находится с той стороны алленового аниона, где находится фенильная группа, а в другой — со стороны, занятой водородом. Это предположение кажется вполне вероятным в свете того факта, что энантио-мерные ионные нары возникают как переходные состояния при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий для соединений типа 2-феЕгалбутана в сравнимых условиях (см. пер- [c.145]

ГО, как только с помощью этого метода удалось окончательно доказать строение ряда интересных непредельных соединений. Так, например, диацетат октадиендиола-1,8, содержащий алленовую группу, может иметь строение, отвечающее одной из двух изомерных структур XXXV и XXXVI, в которых двойные связи занимают 2,3- или 3,4-положения [144] [c.33]

Анализ имеющихся литературных данных по природным алленовым соединениям показывает, что они продуцируются главным образом различными грибами и основными типами являются структуры алленовых диацетиленов HG= G= GH=G= H— и GH3 sG = GH= =GH—. Ациклические соединения этой группы и будут в основном рассмотрены в данной главе. Ореди природных алленовых соединений имеются представители и ряда других полинепредельных структур. Поскольку нет возможности систематизировать эти соединения в отдельные группы, а по своему строению и биогенезу они представляют определенный интерес, то мы считаем необходимым специально рассмотреть имеющиеся о них литературные данные. [c.217]

Альдегиды и кетоны можно получить не только из олефинов. но и из ацетиленовых углеводородов, в результате присоедипеиня воды (в присутствии серной кислоты или солей ртути). Углеводороды ряда nHin-s (ацетиленовые и алленовые) способны пр . -соединять одноатомные спирты и кислоты с образованием простых и сложных виниловых эфиров. А. П. Эльтеков впервые выяснил, что карбонильные соединения образуются из анетиленовы.ч [c.189]

С. В. Лебедев показал, что алленовые углеводороды проявляют еш,е более яркую склонность к полимеризации, чем углеводороды ряда дивинила, но при этом образуются преимущсст1 енно производные циклобутана, т. е. веш ества, не относяш иося к ] аучукоподобным соединениям. К тому же алленовые углеводороды при уплотнении образуют полимеры из 2—6 молекул мономера, а дивиниловые углеводо])оды чаще всего дают димер или высокомолекулярный полимер. [c.109]