Принцип равных априорных вероятносте

В последней части пятой главы обсуждается с различных точек зрения приближение системы к положению равновесия и связанная с этим процессом проблема необратимости макроскопических явлений. Этого вопроса автор касался уже в предыдущих главах. Вводятся понятия о микро- и макросостояниях и о крупнозернистом разбиении фазового пространства. Используется принцип равных априорных вероятностей и другие положения статистической механики и термодинамики, в частности различные аспекты понятия энтропии. Выводится знаменитая формула Больцмана для энтропии, распределение Больцмана для наиболее вероятного макросостояния. Дается представление о трех видах канонических ансамблей в статистической механике, о статистических суммах и связях этих понятий с энтропией и другими термодинамическими функциями системы. Наконец, применяются понятия о флуктуациях и среднеквадратичном отклонении. [c.7]

Другой путь к раскрытию необратимости макроскопическй> законов с использованием одной только динамики лежит через эргодическую гипотезу, также впервые выдвинутую Больцманом-Эргодическую гипотезу можно рассматривать как динамическое обоснование принципа равных априорных вероятностей. гипотеза является краеугольным камнем апостериорного (т. б [c.336]

Второй постулат. В изолированной системе все возможные квантовые состояния, соответствующие определенным значениям числа частиц, объема и энергии, равновероятны. Это — принцип равенства априорных вероятностей (или принцип равного распределения). [c.528]

Таким образом статистическое описание смеси очень большого числа различных индивидуальных соединений, молекулы которых построены из двух типов звеньев К и 8, сводится к описанию некоторого случайного процесса условного движения вдоль цепи сополимера. Этот процесс характеризуется двумя невозвратными состояниями К, 8 и одним поглощающим состоянием Т. Для полного описания случайного процесса необходимо знать вероятность любой из возможных его реализаций, т. е. любой траектории. Эти вероятности могут в принципе быть выражены через априорные вероятности К , Р<о) 8 того, что данная траектория начнется с состояния К или 8, и условные вероятности переходов на каждом шаге траектории. Например, вероятности траекторий, изображенных на рис. 1.1, соответственно равны [c.16]

Другими словами, распределение (36) является наиболее вероятным при условии сохранения нормировки и фиксированной средней величины колебательной энергии продуктов. Этот вид ограничений на возможные распределения носит динамический характер, т. е. определяется некоторыми дополнительными соображениями, на основании которых можно заключить, что средняя колебательная энергия должна равняться заданной величине Е . Причина такого рода ограничений различна и здесь не рассматривается. Важно лишь, что указанный подход позволяет, исходя из априорного распределения, последовательно строить другие распределения на основании принципа минимума дефицита энтропии при введении все новых динамических ограничений. Другими словами, теоретико-информационный подход позволяет получать наиболее вероятные распределения при использовании имеющейся у нас ограниченной информации о некоторых свойствах искомого распределения. [c.76]

Перечислим два постулата, являющиеся частью априорного подхода в равновесной статистической механике 1) принцип равных априорных вероятностей и 2) наблкЗдаемые равновесные состояния являются наиболее вероятными. Последний постулат служит для установления связи теории с термодинамикой. [c.309]

С другой стороны, в стационарном случае В постоянна, а следовательно, и С, Именно для этого случая концепция ансамбля наиболее применима. Число типов ансамблей, необходимых для описания (равновесных) систем, обычно встречающихся в природе, исчерпывается тремя а) микроканонический ансамбль, б) канонический ансамбль, в) большой канонический ансамбль. Во всех трех случаях принцип равных априорных вероятностей определяет плотность В посредством такого соотношения, что вероятность макросостояния равна бй/йполн- Допустимый объем точек системы, соответствующий упомянутому выше макросостоянию, раве бй (см. задачу 5.19). [c.320]

Хорошего примирения можно достичь, если ввести в теорию вероятностные законы. Это так называемый априорный подход — вывод следствий из определений или принципов, рассматриваемых как самоочевидные. Введем прежде всего постулат равных риорных вероятностей, согласно которому все состояния на 1ергетической поверхности равновероятны. [c.303]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология