Гипотеза эргодическая

Другой подход вычислительного эксперимента в теории жидкостей заключается в интегрировании уравнений движения частиц, образующих систему. Средние значения величины А определяют при этом усреднением по времени, в течение которого рассматривается эволюция системы. Согласно эргодической гипотезе, эта оценка должна совпадать с (7.3). Этот подход называют методом динамики, и к его преимуществу, по сравнению с методом Монте-Карло, следует отнести возможность вычисления транспортных характеристик многочастичной системы. Однако необходимо отметить, что расчеты методом Монте-Карло дают более устойчивые результаты. [c.119]

Вероятностный подход, изложенный вкратце выше, широко применяется в статистической физике. При этом вопрос о сопоставлении различных средних, возникающий и там, разрешается использованием так называемой эргодической гипотезы, т.е. предположения о том, что при неограниченном увеличении интервала времени, по которому ведется осреднение, средние по ансамблю (теоретико-вероятностные средние) совпадают со средними по времени. [c.179]

В статистической физике вычисляются именно средние по ансамблю, хотя, как было отмечено ранее, практический интерес представляет поведение индивидуальной системы во времени, т. е. требуется знание средних по времени. Делается допущение, что средние по ансамблю и средние по времени для физических систем совпадают (эргодическая гипотеза), и это допущение подтверждается совпадением вычисленных средних по ансамблю со средними значениями по времени, взятыми из опыта. Проблемы, которые возникают при сопоставлении сред- [c.47]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Второй из упомянутых численных методов кажется нам наиболее интересным, так как позволяет не пользоваться эргодической гипотезой и позволяет, по крайней мере в принципе, одновременно получать как динамические (кинетические), так и термостатические величины. [c.347]

Хотелось бы упомянуть еще один вопрос, возникающий не в связи с применением статистического подхода к конкретным процессам (чем интересуются химики), а в связи с обоснованием статистической гипотезы для систем со сравнительно небольшим числом степеней свободы (область интересов физиков-теоретиков и математиков). Вопросы, поставленные еще во время становления статистической механики и долгое время остававшиеся без ответа, были ясно сформулированы и частично решены главным образом трудами советских ученых — Крылова, Колмогорова, Арнольда. Теорема Колмогорова — Арнольда—Мозера (т.н. КАМ-теорема) об общем характере траекторий в фазовом пространстве систем с небольшой ангармонической связью вызвала появление большой серии работ, посвященных ее конкретизации. Тот факт, что типичная многоатомная молекула с энергией возбуждения порядка энергии связи представляет идеальный объект приложения общей теории эргодических систем, является счастливым обстоятельством для обоснования и приложения статистического подхода в теории элементарных процессов. [c.82]

Кроме априорного, рассматривается также и апостериорный подход к проблеме необратимости макроскопических явлений, связанный с эргодической гипотезой, с помощью которой вопросы необратимости могут быть наиболее чистым образом сопоставлены с обратимыми динамическими законами. Проблема связи необратимых макроскопических процессов с обратимыми динамическими законами имеет исключительно важное принципиальное значение в физике, и настоящая книга, привлекающая внимание читателя к этим вопросам и дающая достаточно подробную их трактовку, приобретает тем самым дополнительную ценность. [c.7]

Апостериорный подход. Эргодическая гипотеза [c.336]

Другой путь к раскрытию необратимости макроскопическй> законов с использованием одной только динамики лежит через эргодическую гипотезу, также впервые выдвинутую Больцманом-Эргодическую гипотезу можно рассматривать как динамическое обоснование принципа равных априорных вероятностей. гипотеза является краеугольным камнем апостериорного (т. б [c.336]

Происходящего из принципов, основанных на обобщении фактов) подхода к проблеме макроскопической необратимости (рис. 5.19). Эргодическая гипотеза устанавливает равенство между средним [c.337]

Теперь мы можем сформулировать полную эргодическую гипотезу. Почти все (за исключением множества меры нуль )) орбиты на энергетической поверхности Е проходят через каждую область поверхности Е с положительной мерой и остаются в данной обла- [c.340]

На первый взгляд кажется, что эта гипотеза невозможна. Действительно, представим себе некоторый объем газа. Допустим, что в начале рассмотрения он находится в термодинамически равновесном состоянии, следовательно, плотность его одинакова во всех участках объема. Одно из возможных микросостояний газа при заданной энергии и общем объеме его заключалось бы в той, что все молекулы газа собрались в какой-то чрезвычайно малый элемент объема и скорости у всех них оказались параллельными. Представить себе самопроизвольный переход равновесного состояния в такое неравновесное состояние действительно трудно. Однако это кажущееся противоречие эргодической гипотезы с фактами разрешается следующим образом. [c.129]

Спрашивается, чем вообще мотивируется то, что вместо одной системы, нас интересующей, следует рассматривать множество ее копий Казалось бы, это должно только дать осложнение. В действительности же оказывается, что этот метод дает упрощение. Идея заключается в том, чтобы единовременно отобразить во взятом ансамбле историю интересующей нас системы в различные этапы ее развития. Согласно эргодической гипотезе, система рано или позднЬ пройдет через все возможные состояния, поэтому при должном выборе ансамбля мы единовременно имеем как бы фотографии одной системы в различные моменты ее истории. [c.138]

Обоснование этой гипотезы является предметом так называемой эргодической теории — сравнительно новой математической дисциплины. [c.15]

Сформулированное требование составляет суть так называемой эргодической гипотезы. Строгое обоснование этой гипотезы отсутствует до настоящего времени, так как оно связано с необходимостью решения ряда сложных математических проблем. Однако с физической точки зрения эргодическая гипотеза представляется вполне правомерной. На ее основе Больцману и Гиббсу удалось доказать, что любая макросистема, находящаяся в неизменных внешних условиях, приближается к равновесному состоянию (см, раздел В.4). [c.55]

Здесь каноническое распределение (1.4.7) будет выведено методом, отличным от приведенного в разделе 1.4. Использование этого метода (часто называемого методом Дарвина — Фаулера [205]) позволяет не только получить формулу (1.4.7) на основании общих принципов статистики (в частности, эргодической гипотезы), но и интерпретировать распределение (1.4.7) как наиболее вероятное из всех возможных распределений вероятностей. [c.356]

Будем теперь считать, следуя эргодической гипотезе, что ни одно из распределений N макросистем-копий по возможным состояниям рассматриваемой макросистемы не является физически предпочтительным, т. е. все эти распределения эквивалентны. Но тогда, как было показано выше, произвольное распределение N копий по возможным состояниям рассматриваемой макросистемы с огромной степенью вероятности окажется распределением, описываемым формулой (П.1.2.7)Следовательно, каноническое распределение (1.4.7) в известном смысле можно трактовать как наиболее вероятное из всех возможных распределений вероятностей. Отметим также, что, поскольку распределению соответствует максимальное число способов разбиения N макросистем-копий, его можно трактовать как наиболее размытое , наименее упорядоченное, или, в полном соответствии с выводами приложения П.1. 1, как наиболее неопределенное. В связи с этим процесс движения макросистемы к состоянию равновесия представляет собой по существу переход макросистемы из менее в более вероятное состояние. [c.358]

Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или 0-структурой. Такое усреднение может быть выполнено двумя путями. При усреднении по времени следует рассматривать О-структуру в окрестности данной молекулы в течение промежутков времени, за которые совершается большое число вращательных переориентаций и трансляционных перемещений молекул, т. е. от ж 10- с и более, С другой стороны, можно рассматривать О-структуру как результат усреднения локальных У-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью. В методе ансамблей Гиббса это соответствует усреднению по ансамблю. Статистически оба метода эквивалентны (эргодическая гипотеза), однако, два указанных подхода дают несколько различные возможности при машинном моделировании жидких систем. [c.6]

Оно является следствием из так называемой эргодической гипотезы, необходимой для более строгого изложения статистической механики. [c.134]

В основе статистической термодинамики лежит гипотеза о том, что все. микросостояния системы, совместимые с заданными условиями (например, с условием постоянства энергии), математически равновероятны. Называют эту гипотезу различно, например, гипотезой равных априорных вероятностей, эргодической гипотезой и др. На первый взгляд представляется, что эта гипотеза не может отвечать реальной действительности. В самом деле, сравним два микросостояния моля газа. Пусть в одном он занимает весь объем сосуда, скажем. Юл, и молекулы его движутся хаотически. Будем считать, что такое микросостояние соответствует равновесному макросостоянию. В другом же все молекулы собрались в объеме 1 см и движутся параллельно. Представить себе самопроизвольный переход первого равновесного состояния во второе неравновесное действительно трудно. Однако гипотеза равных вероятностей приводит к правильным следствиям и, по-видимому, справедлива. Все дело в том, как часто встречаются те или иные микросостояния. [c.79]

Статистическая механика первоначально использовала так называемую эргодическую гипотезу Больцмана или же постулат непрерывности пути Максвелла. В соответствии с этими допущениями предполагалось, что фазовая точка любой изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в у-пространстве. Основное следствие Этого постулата состоит в том, что вероятность нахождения любой данной системы в определенном состоянии в произвольный момент времени равна вероятности нахождения в этом же состоянии другой системы, произвольно выбранной из соответствующего ансамбля. Другими [c.357]

В дальнейшем будет показано, что соответствие между объемом в у-пространстве и вероятностью нахождения фазовой точки для данной системы позволяет наметить связь между классической и квантовой механикой. Это обстоятельство следует признать дополнительным преимуществом постулата равных априорных вероятностей по сравнению с эргодической гипотезой. [c.359]

Впервые вопрос о соотношении средних по времени и фазовых средних был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов. Больцман высказал эргодическую гипотезу, состоящую в следующем изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является следующая формулировка фазовая траектория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Эргодическая гипотеза была распространена Гиббсом на ансамбли физических систем любого типа и рассматривалась как обоснование зависимости (П1.39). Предполагалось, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя. В качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей. [c.57]

Итак, мы ознакомились со свойствами наиболее широко применяемых кинетических уравнений. В главе V дано решение уравнения Больцмана методом Чепмена — Энскога и методом Грэда. В заключение вновь исследуется проблема релаксации к равновесию макроскопических систем как в духе классической статистической механики, где мы опять сталкиваемся с ансамблями в Г-пространстве, так и методом эргодической гипотезы. Первый, априорный подход, опирается на постулат равных априорных вероятностей, тогда как при втором (апостериорном) подходе делаются попытки доказать эргодическую гипотезу. Оба метода исследуют необратимое приближение к равновесию макроскопических систем. Они представляют собой статистическо-механиче-ский эквивалент метода теории кинетических уравнений, в котором с помощью ( -теоремы изучается та же самая проблема. [c.257]

Тем не менее одной этой теоремы недостаточно, чтобы установить равенство (5.253). Необходимо сделать дополнительное предположение. Его нестрогая формулировка состоит в следующем время, проводимое точкой системы в некоторой области энергетической поверхности, пропорционально площади этой областд. Для более строгого обсуждения этой полной эргодической гипотезы необходимо обратиться к языку теории меры. [c.339]

Мы видим, что эргодическая гипотеза заключается в следующем. Ансамбль, первоначально занимающий только часть энергетической поверхности, со временем самораспределяется однородным образом по всей энергетической поверхности, чтобы принять микроканоническое распределение. На первый взгляд это кажется не совместимым с уравнением Лиувилля, которое требует, чтобы плотность ансамбля оставалась постоянной вдоль динамических траекторий. Наглядное разрешение этого кажущегося парадокса впервые было предложено Гиббсом с помощью следующей модели. [c.341]

Несмотря на то, что эргодическая гипотеза приводит к правильным результатам, ее первоначальную формулировку по ряду причин нельзя признать удовлетворительной. За последние годы был, однако, предложен постулат, известный под названием гипотезы равных априорных вероятностей, для различных областей фазового пространства. В соответствии с этим постулатом принимается, что вероятность нахождения фазовой точки в любой области фазового, пространства равна аналогичной вероятности для любой другой области такой же протяженности (или объема), если только эти области в одинаковой мере соответствуют условиям, которые характеризуют систему. Слово вероятность здесь означает отношение числа рассматриваемых событий к общему числу испытаний таким образом, это отношение меньше единицы. Так, например, если о состоянии системы известно только то, что ее энергия заключается в интервале между Е и Е- ЪЕ, то вероятность нахождения изображающей фазовой точки данной системы, внутри равных объемов оболочки в у ространстве, соответствующей указанному интервалу энергий, будет одинакова. Если рассматривать внутри этой оболочки отдельные участки, имеющие объемы г 1, иа и т. д., то вероятность нахождения фазовой точки системы в соответствующем участке будет пропорциональна этим объемам. [c.358]

В настоящее время известно, однако, что эргодических систем в смысле определения Больцмана и Гиббса не существует. Фазовая траектория не может покрыть все точки гиперповерхности непрерывным образом и нигде себя не пересекая. Математическое доказательство этому было дано в 1913 г. независимо Розенталем и Планшерелем. Предположение, что эргодическая гипотеза не может выполняться, было высказано, однако, ранее — в 1911 г. в работах П. Эрен-феста и Т. Эренфест. Ими было введено понятие квазиэргодических систем система квазиэргодична, если фазовая траектория ее, проходящая в начальный момент времени через любую точку Р, с течением времени подходит сколь угодно близко к любой точке Q, лежащей на той же энергетической поверхности, что и точка Р. Квазиэргодичность системы не предполагает, что фазовая траектория за время т- -оо покроет всю энергетическую поверхность некоторая неоднородность р сохраняется. [c.57]

Отметим те результаты, по которым проверялся метод МК. -Прежде всего, это сравнение с результатами расчетов по методу МД. Вполне удовлетворительное согласие в расчетах уравнения состояния для рассмотренных выше систем (с точностью 0 М )) является в то же время хорошей проверкой эргодической гипотезы как равенства средних по времени средним по ансамблям-конфигурациям. Интересно сравнение расчетов по методам МК и МД с трчными решениями для модели Изинга [43, 46] и с аналитическими уравнениями состояния твердых сфер при больших плотностях [47]. Расчеты некоторых термодинамических функций для двумерного решеточного газа, приведенные для канонического и большого канонического ансамблей, показали, что уже при Л 50 имеется вполне удовлетворительное согласие всех результа- [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология