Статистическая механика равновесного состояния

В предыдущем разделе мы пришли к заключению, что из кинетического уравнения должны получаться уравнения сохранения. Более ценное кинетическое уравнение будет также давать релаксацию к равновесному состоянию. Однако если оно описывает этот процесс, то получаемое равновесное состояние должно быть максвелловским. Больцман (1877) впервые показал, опираясь на равновесную статистическую механику, что физически корректное равновесное состояние является максвелловским состоянием. В статистической механике максвелловское состояние называется каноническим. Этот подход будет подробно обсуждаться в гл. V. [c.233]

С позиций статистической механики равновесие — это состояние системы, обладающее наибольшим числом равновероятных молекулярных конфигураций, которые макроскопически неразличимы и могут считаться идентичными. Таким образом, с общей точки зрения, равновесным называется наиболее вероятное состояние системы. [c.30]

Термодинамика и статистическая механика равновесных систем имеют дело только с равновесным состоянием, но не со скоростью достижения равновесия. Какое-то время требуется даже для того, чтобы газ, расширяясь, заполнил другой сосуд, а для некоторых химических реакций равновесие достигается чрезвычайно медленно. [c.58]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

Аналитическое соотношение, обычно представляющее какое-нибудь Одно свойство равновесной системы как функцию ее интенсивных свойств, называется уравнением состояния. Термодинамическая теория не в состоянии предсказать форму этого уравнения ее устанавливают либо на основе методов статистической механики, либо, чаще всего, опытным путем. [c.13]

С позиции молекулярной физики свойства газов, жидкостей и твердых тел можно подразделить на две группы равновесные свойства (например, описываемые уравнением состояния, или описываемые коэффициентами поверхностного натяжения и Джоуля - Томсона) и неравновесные (такие, как вязкость, диффузия и теплопроводность). Выражение для всех макросвойств через молекулярные величины и межмолекулярные силы может быть получено из статистической механики, позволяющей также предсказать значения многих физических величин, для которых отсутствуют экспериментальные данные. [c.28]

Статистическая физика, которую называют также статистической механикой, изучает как равновесные, так и неравновесные системы. К статистической термодинамике относят, по принятой терминологии, раздел статистической физики, в котором рассматриваются свойства систем в равновесном состоянии. [c.5]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

С термодинамической точки зрения предельные циклы имеют огромное теоретическое значение из-за своей эргодичности от какого бы состояния ни началось движение, конечным состоянием будет всегда одна и та же периодическая траектория. В этом смысле имеется аналогия с эргодическими процессами в статистической механике, когда система, независимо от начального условия, переходит в равновесное состояние ). [c.221]

Главная цель равновесной статистической механики состоит в понимании физической природы фаз и фазовых переходов. Поэтому основным предметом термодинамического формализма является изучение дифференциальных и аналитических свойств функции Р, а также структуры равновесных и гиббсовских состояний. Как уже упоминалось, подробные результаты получены только в специальных случаях. В предлагаемой монографии мы ограничимся рассмотрением общей теории, которая известна на данный момент. [c.27]

Теория переходного состояния основана на идее, что в переходном состоянии имеется квазимолекулярное образование, называемое активированным комплексом и находящееся в равновесии с реагентами. Исходя из этого предположения, можно, применяя статистическую механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет через переходное состояние и произойдет реакция. Конечно, переходное состояние не есть равновесное положение молекулы, даже метастабильное, поскольку оно не соответствует истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. В седловой точке потенциал минимален по всем переменным, за исключением одной, которая и есть координата реакции, представляющая собой искривленную линию, проходящую по долине реакции через переходное состояние и заканчивающуюся в долине продуктов реакции. В этом направлении потенциальная поверхность в седловой точке имеет положительную кривизну. [c.307]

Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике (гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения. [c.55]

Наконец, следует сказать, что задача описания состояния системы путем осреднения по бесконечно большому времени является частной проблемой статистической механики и составляет предмет равновесной статистической термодинамики. В своей стандартной схеме рассуждений статистическая механика не имеет дела с осреднением по времени непосредственно, а использует осреднение по ансамблю Гиббса. В частном случае равновесной статистической термодинамики оба подхода считаются эквивалентными. Впрочем, совершенно строгого доказательства их эквивалентности пока не существует. [c.12]

В статистической механике соответствует статистической сумме для равновесного состояния. [c.99]

Ясно, что подобную методику можно ввести в равновесную статистическую механику. Рассмотрим простой пример. Пусть известно, что вероятность одного состояния системы (газ занимает половину сосуда) много меньше вероятности другого состояния (газ однородно заполняет сосуд). Все шансы за то, что более вероятным является то состояние системы, которое мы наблюдаем. С другой стороны, предположим, что система приведена в наименее вероятное состояние (газ сжат в одном конце сосуда). Если суще- ствует механизм, изменяющий состояние системы, то при последующем наблюдении мы должны увидеть систему в более вероятном состоянии (т. е. в однородном состоянии). [c.304]

Только на рубеже двух столетий, благодаря главным образом работе Больцмана, была дана микроскопическая интерпретация энтропии, которая легла в основу третьего постулата априорного подхода в равновесной статистической механике. Этот постулат гласит энтропия системы, находящейся в данном термодинамическом состоянии, пропорциональна объему Q в Г-пространстве, который занимают микросостояния, совместимые с данным термо динамическим состоянием [c.311]

Уравнение (5.208) тождественно уравнению (5.198). Оно является одним из наиболее важных соотношений в равновесной статистической механике, поскольку дает способ получения уравнения состояния, если известен гамильтониан. Равенство (5.209) задает энтропию как функционал канонического распределения. [c.328]

Одним из наиболее важных понятий в равновесной статистической механике является понятие флуктуаций. Нами были рассмотрены свойства системы, находящейся в наиболее вероятном состоянии. Эти свойства будут иметь смысл только в том случае, если система проводит в этом предпочтительном состоянии наибольшую часть времени. Для двух частиц в одномерном ящике при достаточно долгом интервале наблюдения макросостояние [c.332]

В силу этого глобальные флюктуации становятся важными, а наиболее подходящей величиной для изучения поведения системы делается логарифм вероятности — экстенсивная величина. Он соответствует свободной энергии (или другой функции того же типа) в равновесной статистической механике, а точка наибольшей вероятности — состоянию с наименьшей свободной энергией. Для рассмотрения задач такого характера важно найти методы получения функции вероятности и ее логарифма также для больших флюктуаций. [c.72]

Классическая статистическая механика дает возможность подсчитать средний квадрат отклонений от термодинамических значений в равновесном состоянии. Однако для наших целей мы должны рассматривать зависящие от времени флюктуации (называемые также шумом или броуновским движением в обобщенном смысле), т. е. найти, как отклонения (флюктуации), имеющие место в различные времена, коррелируют между собой. [c.81]

Не стоит упоминать ряд других, еще менее совершенных формулировок [Е — 2]. Нужно отметить, что в фундаментальных руководствах по статистической механике принцип Ле Шателье иногда просто отождествляют с представлением о равновесном (устойчиво равновесном) состоянии и формулируют его так [c.252]

Мне представляется, что статистическая механика, которая посвящена предсказанию поведения систем, состоящих из множества молекул, есть самая общая дисциплина из тех, на которых основывается наука о росте кристаллов. Однако мы начнем рассмотрение с термодинамики, которая позволит нам охарактеризовать предмет науки о росте кристаллов и установить движущие силы кристаллизации. Разумеется, термодинамика равновесного состояния не может дать ответа на интересующие нас вопросы какова скорость присоединения молекул к кристаллу при данном значении движущей силы и где они присоединяются, т. е. какова форма кристалла. На эти вопросы отвечает теория процессов переноса и теория кинетических явлений, происходящих на поверхности раздела фаз. [c.366]

Приведенное доказательство достаточно просто обобщается на случай несимметричной матрицы Wu , а также на случай макросистем, набор возможных состояний которых непрерывен (см., например, [28]). В целом класс макросистем, для которых может быть строго доказано свойство возрастания энтропии при их движении к равновесному состоянию, достаточно широк. Этот класс включает и некоторые макросистемы, изучаемые в рамках физикохимической механики основных процессов химической технологии. Например, подобное доказательство приведено- в работе [29], где излагается статистическая модель процессов переноса в псевдоожиженном слое. [c.73]

Наиболее изучена сокристаллизация при равновесном состоянии фаз системы. Для анализа равновесной сокристаллизации привлечен аппарат статистической механики. Однако плодотворность ее использования доказана лишь для молекулярных кристаллов и ионных кристаллов щелочных галогенидов. Неравновесная сокристаллизация подробно исследована лишь в условиях медленного роста отдельного кристалла или совокупности одинаковых частиц, остальные случаи проанализированы лишь качественно. Несмотря на это, в настоящее время выявлено большинство элементарных процессов, сопровождающих сокристаллизацию. Это позволило выделить основные виды сокристаллизации и понять механизм перехода примеси в твердую фазу при сокристаллизации каждого вида. [c.10]

Следует иметь в виду, что при использовании вместо термодинамики статистической механики макроскопически равновесное состояние системы должно быть также охарактеризовано точно и полно. Микроскопические параметры, которые являются необходимыми для расчета всех возможных механических состояний системы, предполагаются заранее известными. Если макроскопическое состояние системы определяется т интенсивными переменными. .. /то И п — т экстенсивными переменными и +х Ип, то экстенсивные переменные 1)1. .. Пт, канонически связанные с переменными. .. /т, являются как раз теми параметрами, только среднее значение которых можно определить исходя из статистической механики. Так, например, если термодинамическое состояние системы задается определенными значениями переменных Г, V и. ... .. (числом молей), то статическая механика может дать только среднее или наиболее вероятное значение внутренней энергии. Если термодинамическое состояние определяется значениями переменных Г, р и. ... .., то статистическая механика позволяет определить только средние или наиболее вероятные значения внутренней энергии и и объема V. Отсутствие дополнительной информации об объеме в последнем случае является причиной того, что теплоемкость при постоянном объеме рассчитывается теоретически легче, чем теплоемкость при постоянном давлении. [c.27]

При переходе от термодинамического рассмотрения системы к рассмотрению ее с позиций статистической механики предполагается, что макроскопическое (термодинамическое) равновесное состояние системы полностью определено. Это означает, что известны не только качественные параметры системы, характеризующие сосуд, поршень, мембрану и т. д., но также точные значения макроскопических переменных, необходимых для характеристики системы. Из микроскопических параметров системы предполагаются известными те, которые необходимы для расчета всех возможных механических состояний системы. Такими параметрами являются, например, тип частиц, их агрегатное состояние, тип решетки, если частицы образуют кристалл, характер взаимодействия частиц друг с другом, со стенками (макроскопического) сосуда, с поршнем и т. д. [c.29]

Термодинамика описывает равновесные состояния больщих совокупностей частиц, но исторически дело сложилось так, что начала термодинамики были сформулированы ранее, чем раскрылась полностью атомно-молекулярная картина строения вещества. Поэтому термодинамические законы можно излагать, не обращаясь к представлениям о дискретном характере изучаемых систем. Однако стремление уловить глубокий физический смысл великих начал привело к успешным попыткам связать их содержание с представлениями о статистических свойствах молекулярных систем, т. е. к развитию статистической механики и термодинамики. [c.8]

Статистические методы позволяют получить равновесное распределение Максвелла — Больцмана независимо от особенностей частиц, отражающих их межмолекуляр-ные взаимодействия понятие энтропии получает при этом новое освещение, а теорема Лиувилля описывает закон временной эволюции системы. Остается неисследованным вопрос о самом процессе движения к равновесию. В сущности статистическая механика вообще не может решить, способна ли система находиться в равновесном состоянии или нет [1] исследование неравновесных состояний и процессов в неравновесных системах [c.8]

Очевидно, необходимо обратиться к молекулярной картине и сначала изучить вопрос о равновесных состояниях, а затем попробовать, зная соответствующие законы и имея в виду молекулярную структуру изучаемых систем, перейти к обсуждению необратимых процессов. Нет особых надежд на то, что статистическая механика поможет предвидеть появление жизни, но тем не менее важно осмыслить ее методы, так как они вводят нас в область физической кинетики, где уже фигурирует время— переменная, без которой в биологических системах не обойтись. [c.15]

В статистической механике термодинамические величины в равновесном состоянии получаются как средние от некоторых функций координат и импульсов частиц, взятых за бесконечно большой промежуток времени. [c.42]

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все Же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия 5 является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом [c.29]

Добрушин [2] показал, что трансляционно-инвариантные гиббсовские состояния являются равновесными состояниями. Обратное установили Лэнфорд и Рюэль [1]. Эквивалентность этих двух понятий, занимающая центральное место в статистической механике, является основным результатом настоящей главы. В качестве приложения мы доказали, следуя Гриффитсу и Рюэлю [1], теорему о строгой выпуклости давления . Оставшаяся часть главы посвящена общим результатам, касающимся морфизмов, совместимых с действием группы. [c.93]

ПоЕмтие давления пришло из статистической механики, см. Рюэль [4] имеется другое определение давления, его эквивалентность приведенной выше формуле доказана Уолтерсом [2]. Мера р I, для которой h p) + р А) = = Р А), называется равновесным состоянием. Если, в частности, функция h[-) полунепрерывна сверху, то для А существует по крайней мере одно равновесное состояние. [c.252]

В противоположность разд. И, 1 в последующих разделах теплоемкость рассматривается с молекулярной точки зрения, что выражается в установлении связи теплоемкости с механическим поведением частиц атомных размеров, из которых построен макрообразец. Вследствие большого количества этих частиц и недостаточной информации о их реальном механическом поведении становится возможным установление только таких соотношений, которые основаны на применении законов теории вероятности. Сочетание теории вероятности с механикой приводит к так называемой статистической механике. В разд. И, 2 описана связь между основными соотношениями статистической механики и равновесной термодинамики, а также между суммой по состояниям и теплоемкостью. [c.27]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

Пусть в нашем распоряжении имеется какая-либо замкнутая система (газ, жидкость или твердое тело). Ес.пи система находится в состоянии термодинамического равновесия, то ее энтропия примет максимальное значение Л . Если же в системе возникает какое-либо отклонение от равновесия — неоднородность (или флюктуания), то энтропия системы уменьшится и станет равной 8. Чем значительнее неоднородность, тем больше будет разность 8 — 8. Согласно статистической механике энтропия — это мера вероятности состояния системы. Равновесное со- [c.137]

Перечислим два постулата, являющиеся частью априорного подхода в равновесной статистической механике 1) принцип равных априорных вероятностей и 2) наблкЗдаемые равновесные состояния являются наиболее вероятными. Последний постулат служит для установления связи теории с термодинамикой. [c.309]

Для понимания неравновесных процессов роста кристаллов существенны законы теплопроводности, диффузии вещества и гидродинамики. Эти законы обычно устанавливаются в виде феноменологических соотношений, находимых из эксперимента (примером может служить закон Фика),причем коэффициенты в этих соотношениях также устанавливают из опытных данных. Между тем такие законы переноса можно вывести из уравнения переноса Больцмана статистической механики неравновесных процессов (см., например, работу Хуаня [24]). Кроме того, пользуясь понятиями столкновения и средней длины свободного пробега, из этих уравнений можно строго вывести коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность и коэффициент диффузии), по крайней мере для газа в состоянии, близком к равновесному. Можно показать, что для газа из молекул с массой т как теплопроводность, так и вязкость приблизительно пропорциональны ткТ) 1 1а , где а —диаметр молекулы [24]. Вопрос о вычислении этих коэффициентов для жидкостей рассмотрен Райсом [45]. [c.381]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Как указано выше, в теории РРКМ используется равновесное отношение концентраций А+ и А. Оно рассчитывается по статистической механике как отношение статистических сумм активированного комплекса и активной молекулы Q(A )/Q(A ) с энергиями, отсчитываемыми от общего уровня, соответствующего энергии молекулы А. Поскольку обе рассматриваемые системы имеют полную энергию в малом интервале Е - Е +8Е, каждая статистическая сумма записывается в виде (2g-,) ехр (—Е кТ), где Sg,— число квантовых состояний в этом малом интервале энергий, и Q(A+)/ /Q(A ) сводится просто к 2gff/2g, Xoтя А иА имеют одинаковую полную энергию, текущая энергия А+ гораздо меньше. Соответственно в данном интервале энергий содержится намного меньшее число квантовых состояний А" и [А+]/[А ] будет мало, что физически оправданно. Как и выше (разд. 4.4), Ugl можно заменить на непрерывную функцию распределения N E )bE, и для активированного комплекса на этой стадии будет справедливо аналогичное рассмотрение, так как он содержит поступательную степень свободы (координату реакции). Расстояния между энергетическими уровнями поступательного движения обычно крайне малы (приложение П, разд. П. 2), и с хорошей точностью энергию можно считать не квантованной, а непрерывной. Число квантовых состояний активированного комплекса в интервале полной энергии Е Е + +б можно было бы обозначить как N (Е )8Е, однако больше принято обозначение N (E )8E или N E )8E+, поскольку по Е и б можно определить +(== —Е ) и 8Е (=8Е ), а последние величины более существенны для поведения комплекса. Легче представить себе комплекс с текущей энергией , чем комплекс, образованный из активной молекулы с текущей энергией . Та (им образом, отношение концентраций для рассматриваемого малого интервала энергий сводится к [c.80]

Обычно п жнцип Больцмана записывают, полагая, что набор состояний С1ктемы является дискретным. Тогда 5 = А1п2, где 2 — число микросостояний, которыми ретлйзуется данное макросостояние. В статистической механике даются и другие определения энтропии. Как соотносятся различные определения для равновесных систем, будет рассмотрено позднее. [c.66]