Свободная энергия сольватации ионов

Таблица 15. Суммарные свободные энергии сольватации ионов электролитов в разных растворителях, подсчитанные по э. д. с. [в Дж/моль 10 (в ккал/моль)]

Это уравнение определяет изменение свободной энергии при переносе сферического иона из вакуума в растворитель с диэлектрической проницаемостью О (т. е. свободную энергию сольватации иона). Заметим, что эта величина всегда отрицательна, так что ионы более устойчивы в растворителях, чем в вакууме. Для одновалентных ионов с / = 2 Л эта величина составляет около 150 ккал/моль при О > 10. [c.456]

Таким образом, на основании величин э. д. с. цепей без переноса открывается возможность определить суммарную свободную энергию сольватации ионов, а на основании цепей с переносом — разность этих энергий. [c.166]

Уравнение (2—5) широко применяется для определения разности свободных энергий сольватации ионов водорода и металла (при условии отсутствия ограничений для использования водородного электрода в данной неводной среде — см. параграф 2.2.1). [c.67]

Взаимосвязанные шкалы потенциала / протона в различных амфотерных растворителях, вероятно, можно построить с помощью вычисленных Н. А. Измайловым [28] свободных энергий сольватации ионов водорода (см. табл. VII. 2). Путем сопоставления величин О5 и /з в жидком аммиаке, муравьиной кислоте и воде можно показать, что наиболее кислые растворы в жидком аммиаке являются щелочными по сравнению с любым водным раствором, а наиболее щелочной раствор в муравьиной кислоте будет более кислым, чем самый кислый водный раствор. [c.169]

Миграция протона в окисле является составной частью процессов окисления и восстановления, но H/D-изотопный эффект показывает, что не она определяет кинетику. Сходные обратные изотопные эффекты были обнаружены в реакции, выделения кислорода на окисле никеля (HI) [277] оба эффекта были объяснены разницей свободных энергий сольватации ионов 0Н и 0D в HjO и DjO. [c.514]

Таким образом, из цепи (III) можно найти суммарную свободную энергию сольватации ионов. [c.318]

Этими особенностями в свободных энергиях сольватации ионов обусловлено поведение электролитов в муравьиной кислоте сила кислот, особенно слабых, в соответствии с меньшей энергией сольватации протона, ослабляется, а сила солей в соответствии с тем, что суммарная энергия сольватации ионов соли больше, чем в воде (табл. 39), не ослабляется. Очень высокое значение энергии для А + и.малое для Са - - нуждается в проверке [c.328]

Приведенные данные о свободных энергиях сольватации ионов в неводных растворах указывают прежде всего на их близость. Эта близость говорит о том, что в процессе сольватации не только структура растворителя, но даже строение молекул растворителя играет второстепенную роль. Переход ионов из газообразного в конденсированное состояние, в кристаллическую решетку или в раствор в любом раствори теле сопровождается выделением примерно одной и той же энергии. [c.330]

Автору было высказано предположение о том, что влияние диэлектрической проницаемости среды на стандартный потенциал э.те.мента связано с различиями в свободной энергии сольватации ионов в двух средах. Используем приближенное значение свободной энергии сольватации в соответствии с теорией Борна для расчета влияния диэлектрической проницаемости среды на т. е. пусть п Е° содержит член [c.293]

Полезным подходом является рассмотрение термодинамики образования раствора. Можно считать, что в общем случае растворения вещества в воде полное изменение свободной энергии составляют изменения при испарении растворенного вещества (например, свободная энергия решетки твердого вещества) и последующей гидратации растворенного вещества в парообразном состоянии (например, свободная энергия сольватации ионов). Если изменение свободной энергии соответствует стандартным условиям — давлению 1 атм для идеальных газов, идеальным 1 м растворам и 25°, то мы имеем дело со стандартными свободными энергиями Поскольку эффекты, обусловленные изменением энтальпии (ДЯ ) и энтропийным членом (—ГД ), часто компенсируются, целесообразно рассматривать отдельно изменения энтальпии и энтропии на различных стадиях цикла растворения. Такой цикл для частного случая растворения ионного твердого вещества приведен на схеме [c.120]

Несмотря на то, что различные методы определения свободной энергии сольватации ионов приводят к близким значениям [13—15], следует подчеркнуть, что можно серьезно сомневаться в применимости этих результатов к определениям абсолютных потенциалов [16]. Поэтому проблему отдельных потенциалов все еще нельзя считать полностью разрешенной. [c.338]

При равновесии электролит — электролит константу равновесия можно предсказать, если известны свободная энергия сольватации ионов в обоих растворах. В грубом приближении можно использовать формулу Бернала-Фаулера (1.27), заменяя 7 радиусом сольватированного иона, полагая рг = 1 и пренебрегая изменением энергии дезориентации и . Полагая, что одна из фаз — водная, находим [c.27]

При рассмотрении баланса энергии кругового процесса установлено, что растворимость электролита, состоящего из ионов, определяется разностью между свободной энергией сольватации ионов и энергией кристаллической решетки соли [12] [c.45]

Изменение растворимости слабого электролита зависит от разности свободных энергий сольватации ионов и молекул. [c.45]

Свободная энергия сольватации иона (на г-ион) равна разности работ заряжения иона в растворе и вакууме [c.106]

Хорошее соответствие теории с экспериментом наблюдается у Глюкауфа [51], также рассмотревшего связь между свободной энергией гидратации ионов и их зарядом и радиусом с учетом эффекта диэлектрического насыщения. Выражение для свободной энергии сольватации иона по работе [51] имеет вид [c.107]

Учитывая зависимость е от напряженности поля F и интегрируя выражение (П1.15), Глюкауф получил следующее конечное выражение для свободной энергии сольватации иона [c.107]

Электростатическая модель сольватации совершенно не учитывает ни структуры взаимодействующих частиц, ни наличия в системе иных, кроме кулоновских, типов взаимодействия ион—растворитель. В идеальном же варианте теоретического расчета свободной энергии сольватации иона в растворе должны быть представлены все индивидуальные составляющие этой величины. Развитие теории сольватации ионов происходило параллельно с развитием теории жидкого состояния и, естественно, через те же этапы представление о среде как континууме, попытки учета влияния структуры жидкости, рассмотрение процессов растворения квантово-химическими и статистическими методами и т. д. [c.108]

В уравнении (5.10), часто называемом уравнением Борна, АО может быть приравнено свободной энергии сольватации иона. Среди других факторов, которые мы игнорировали в этом типе расчета, нужно отметить а) диэлектрическое насыщение вокруг нона и б) изменение свободной энергии из-за нарушения структуры растворителя ионом (АОс). Диэлектрическое насыщение обычно рассматривается как маловероятное для карбониевых ионов ([898], см. также разд. 5.3.3) из-за их большого размера, которое снижает интенсивность электрического поля, окружающего их. Нарушение структуры растворителя является важным фактором, но для ряда ионов сходного размера эффект должен быть примерно постоянным. Итак, при сравнении между ионами такого типа основным фактором, определяющим энер- [c.161]

Изложенное выше обсуждение основано на предположении, что во всех растворителях не связанные в пары ионы идентичны, а различный характер ассоциации должен определяться особыми свойства-ми ионной пары и растворителя в ее непосредственной близости, С другой стороны, обсуждение проблемы ассоциации можно было начать с рассмотрения контактных ионных пар в растворе. Интересно выяснить, почему такие пары в различных растворителях диссоциируют по-разному. Очевидно, что одним из факторов, определяющих степень диссоциации контактных пар, является диэлектрическая проницаемость, Другой важный фактор - свободная энергия сольватации ионов, которая определяется специфическим взаимодействием ионов с растворителем [97]. Джилкерсон, рассматривая ассоциацию ионов, формально учел влияние этих факторов [97 а]. Знание свободной энергии переноса ряда солей из одного растворителя в другой представ- [c.39]

Борн использовал предыдущее соотношение для расчета свободной энергии сольватации ионов. Представив одновалентный ион в виде сферы радиусом 2 или 3 А, получим, что свободная энергия сольватации в среде с диэлектрической проницаемостью 10 равна —74 или —50 ккал/моль соответственно. Если величина д пО/дТ отрицательна, то соответствующее значение также отрицательно. Например, приняв для д пО/дТ разумное, хотя и довольно низкое значение —3 10 получим, что Д5 сольватации составляет около —25 и —16 энтр. ед. для одновалентных ионов радиусом 2 и 3 А соответственно в среде с диэлектрической проницаемостью 10. [c.14]

Проблема свободной энергии гидратации неорганических нонов была исследована путем измерения разностей между радиусами гидратированных ионов и ионов в газовой фазе [561. В приближении Борна физическая свободная энергия сольватации иона есть разность его свободных энергий в вакууме и полярном растворителе, и уравнение [c.239]

Если рассматривать раствор с активностью растворенного вещества, равной единице, то химическая свободная энергия сольватации ионов молекулами растворителя приближенно может быть описана выражением [c.276]

Рис. 4. Ход изменений реальной свободной энергии сольватации ионов в функции перемен стандартного потенциала электрода сравнения

На основании данных об э. д. с. цепей Р1(Нз) i H l i Ag l.Ag мы рассчитали также свободные энергии сольватации ионов H l в ряде неводных растворителей. Приводим эти данные [c.322]

Мищенко в течение последних лет разрабатывает вопрос сольватации электролитов совместно с Сухотиным [26, 27]. Мищенко и сотрудники вычисляли величины энергий сольватации ионов щелочных металлов в водном растворе при бесконечном разбавлении, а с Квят — свободные энергии сольватации ионов в водных растворах [28]. [c.8]

Паркера и сотр. [6, 7, 79, 272, 331, 334, 335], Фикинса и Уотсона [142, 143], а также Коци и Кампиона [68, 81, 82]. Часть данных по ионной ассоциации в неводных растворителях включена в книгу Дэвиса [102]. Наконец, следует отметить попытки экспериментального разделения свободных энергий сольватации ионных частиц путем учета поверхностных потенциалов растворите-, лей ( истинные энергии сольватации ) [70, 71], так как такой подход с учетом термодинамики поверхности противоположен обычным попыткам отнести свободные энергии к различным системам растворителей с помощью экстратермодинамического допущения или экстраполяции. [c.273]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Свободная энергия сольватации ионов в ккал1г-аон (по Н. А. Измайлову) [c.165]

Было показано, что реакция бифенила с металлическим натрием Б эфирных растворителях приводит лишь к неполному превращению реагентов в натрийбифенил [33], и равновесие зависит от природы растворителя. Степень превращения увеличивается при понижении температуры, что свидетельствует об общей экзотермичности процесса. В сильно разбавленных растворах эфирных растворителей образуются главным образом ионные пары, а доля свободных ионов пренебрежимо мала. Следовательно, свободная энергия сольватации ионных пар [c.325]

Как следует из независимо проведенных измеренпй реальной свободной энергии сольватации ионов, исполняемых методом Кенрика [5, 6], наступает подобная экстраполяция функции [c.104]

Выше было показано, что методом Кенрика возможно определение значения изменений реальной свободной энергии сольватации ионов и значения [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология