Система спиновая приближение

Это уравнение включает зависимость только от пространственных координат электрона, поскольку оно уже проинтегрировано по спиновой переменной с использованием нормировочных свойств спиновой функции. Функция фг(г) называется орбиталью атомной или молекулярной). Теперь остается так подобрать вид мультипликативной волновой функции (5.38), чтобы многоэлектронная функция Ч (х) удовлетворяла принципу Паули. Из предыдущего раздела следует, что таким свойством обладает слейтеровский детерминант, поэтому для системы, описываемой в рамках одночастичного приближения, окончательным решением является функция вида [c.101]

Вклады в энергию системы, обусловленные пространственными функциями, т. е. те члены гамильтониана, обсуждению которых были посвящены предыдущие главы, являются постоянными. Теперь для упрощения дела мы можем просто пренебречь ими, рассматривая их как нулевой уровень отсчета в интересующей нас энергетической шкале. (Заметим также, что из-за небольших энергетических различий разные магнитные состояния системы имеют приблизительно одинаковые больцмановские заселенности при нормальных температурах.) Магнитные свойства зависят только от спиновой функции. Это обстоятельство лежит в основе часто используемого чисто спинового приближения для описания магнитных явлений. Для большинства магнитных свойств систем, представляющих интерес с точки зрения химии, такое приближение вполне удовлетворительно. Однако для магнитных эффектов с участием электронов, наблюдаемых в тяжелых элементах, релятивистские вклады настолько возрастают, что это приближение становится несостоятельным. Оно оказывается также неудовлетворительным в чрезвычайно сильных магнитных полях. [c.353]

Сигналы а-протонов (6,0т) и Р-протонов (7,0т) являются АВ-частью спектра спиновой системы, которую приближенно можно рассматривать как АВХ. [c.272]

Энергия системы для заданного спина и заданной пространственной симметрии приближенно определяется корнями секулярного уравнения. Использование в качестве базисных многоэлектронных функций Фр, имеющих правильную пространственную и спиновую симметрию, существенно понижает ранг секулярного определителя. [c.248]

Система (1,7) приближенная. В пренебрежении спиновыми взаимодействиями уравнение Шредингера для молекулы имеет вид (1,3). Вспомните, что мешает решать его. [c.143]

Выше было отмечено, что требование к однодетерминантной функции быть собственной для операторов спина является достаточно жестким. Оно приводит, в частности, при условии S = О к тому, что все оболочки, встречающиеся в выражении для Ф, должны быть обязательно полностью заполненными. При этом каждая орбиталь ф, встречается в детерминанте дважды со спин-функцией а и со спин-функцией р, Коль скоро в уравнениях Хартри-Фока операторы не зависят от спиновых индексов, или от спиновых переменных (по крайней мере в том приближении, в котором мы пока работаем), то по этим переменным можно провести интегрирование и исключить их из уравнений. Выполнение этой процедуры приводит к системе уравнений Хартри-Фока для орбиталей фДг = 1, 2,..., М2 N-четно) [c.283]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

При обсуждении различных типов спиновых систем для обозначения ядер удобно использовать буквенные символы. Спиновая система из двух ядер может быть обозначена как АХ, АВ или Лг соответственно для случаев, когда разность химических сдвигов велика по сравнению с постоянной взаимодействия, когда эти величины одного порядка или когда ядра эквивалентны. Изменения в спектре системы из двух протонов при переходе от 7/6 = 0 (случай АХ) к 7 б (случай ЛВ) и последующем переходе к 6<С/ (случай А ) показаны на рис. 16.6. В отсутствие взаимодействия два протона дают изолированные линии, отстоящие друг от друга на величину, равную разности химических сдвигов. Если постоянная достаточно мала по сравнению с химическим сдвигом б, то можно ограничиться приближенным анализом спектра. Каждая линия расщеплена на дублет с расстояниями между компонентами, равными /. Когда взаимодействие становится больше химического сдвига, интенсивность двух центральных компонент увеличивается по сравнению с боковыми до тех пор, пока спектр не будет представлять две близко расположенные линии. Если химические сдвиги двух протонов одинаковы, спектр состоит из одной линии. Другими словами, эффекты спин-спинового взаимодействия не проявляются внутри группы магнитно-эквивалентных ядер. [c.509]

Константы спин-спинового взаимодействия 1,2-связанных (орто-распо-ложенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пятичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности (фиксации связи) связи С-С. [c.28]

Время установления теплового равновесия между спиновой системой и окружающей средой, которую даже в жидкостях принято называть решеткой, определяется как время спин-решеточной релаксации. Эта величина описывает процесс установления равновесия, т.е. приближение 2-компоненты намагниченности М , к равновесному значению Мд, которое устанавливается в спиновой системе спустя длительный период времени. Равновесная намагниченность устанавливается параллельно внешнему магнитному полю Вд, поэтому спин-решеточную релаксацию называют также продольной релаксацией. [c.18]

Ситуация существенно усложняется, если не выполняется приближение слабой связи. На рис.2.3 показано изменение вида спектра для случая простой спиновой системы АХ, состоящей из двух взаимодействующих ядер А и [c.61]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Магнетизм представляет собой релятивистское явление, связанное с наличием спина у элементарных частиц. Если релятивистские эффекты достаточно малы, то их можно рассматривать как возмущение решений нерелятивистского уравнения Шредингера. В тех случаях, когда такое приближение оправданно, волновую функцию системы можно факторизовать, представив ее как простое произведение пространственной и спиновой функций. Обычно магнитные энергетические уровни разде- [c.352]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Для вычисления энергии системы в синглетном и триплетном спиновых состояниях в первом приближении теории возмущений надо вычислить соответственно интегралы [c.622]

При приближенном решении задачи большую помощь может оказать знание некоторых экспериментальных характеристик системы (атома или молекулы), на основании которых формируются предварительные представления об ее электронной структуре. Например, парамагнетизм молекулярного кислорода 0 указьтает на существование в основном состоянии спинового магнитного момента, а следовательно, и на не-замкнутость электронной оболочки. В этом последнем утверждении предполагается наличие некоторых предварительных, а возможно, и интуитивных представлений об электронной структуре молекулы, [c.73]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

До сих пор мы рассматривали только релаксационные процессы для системы магнитных частиц, имеющих спиновое число J = = 1/2. Если J > 1/2, то число энергетических уровней больше двух (см. рис. 155, б). Система спинов может тогда характеризоваться стгиновой температурой только в том случае, если отношение населенностей для всех соседних равноотстоящих друг от друга уровней одинаково. Если это условие выполнено и если отличается от температуры решетки Т, то приближение к равновесию аналогично приближению для случая J = 1/2. Системе можно приписать температуру, соответствующую некоторой стадии релаксационного процесса, и избыток числа магнитных частиц на каждом уровне по отношению к следующему, более вы--сокому уровню изменяется с тем же самым временем т , согласно соотношениям (655) и (656). [c.369]

Аномалии объяснил Сул (1956 г.). Он показал, что при определенном уровне сигнала СВЧ малые неоднородности намагниченности (всегда присутствующие в феррите) могут значительно увеличиваться, поглощая энергию от источника сигнала. Сул предположил, что неоднородность намагниченности можно представить в виде суперпозиции плоских спиновых волн [14, с. 98], и нашел в первом приближении относительно амплитуды сигнала решение уравнения движения с учетом указанных неоднородностей. При этом выяснилось, что при Сй п = или ОЗсп = /аО) (где (О — частота сигнала, а сп — частота спиновой волны) уравнение движения приводится к уравнению Матье, описывающему параметрическую регенерацию в колебательной системе и хорошо известному в теории колебаний. [c.383]

Селективное возбуждение мягкими импульсами. Наиболее прямой способ возбуждения ограниченной спектральной области это снижение амплитуды поля В . Каким же образом амплитуда поля связана с шириной полосы эффективного возбуждения импульса Заметьте, мы хотим перейти от зависимости амплитуды радиочастотного поля от времени к ее зависимости от частоты, т.е. перейти от временного представления к частотному, При условии линейности спиновой системы (т.е. при условии равенства отклика на комбинацию возбуждений сумме откликов на отдельные возбуждения) это можно сделать, подействовав преобразованием Фурье иа функцию во временной области. Фурье-образ прямоугольного импульса (прямоугольник - хорошее приближение огибающей нмпульса, получаюшегося при включении и последующем выключении передатчика)-это бесконечная функция (sinx)/j или sine л (см. гл. 2, рнс. 2.16). [c.252]

Вариационный метод с приближенной или пробной функцие приводит, таким образом, к двум значениям энергии, одно и которых соответствует дестабилизации, а другое — стабилиза ции системы. Тот факт, что два ядра с одинаковыми частотам взаимодействуют между собой посредством спин-спиновой связк приводит к расщеплению энергетических уровней ег и ез, кото рые в случае / = О к уа—ув оказывались вырожденными (с разд. 4.2). Мы можем утверждать без доказательства, что при ближение вариационного метода достаточно точно, так что по лученные энергии ег и бз являются истинными значениями В и Еъ. Следовательно, диаграмма энергетических уровней в сл> чае системы Аг имеет форму, показанную на рис. V. 2. Собст венные значения ] и Е,,, равные уд+(1/4)/ и —уд+(1/4) соответственно, получаются при подстановке соответствующи мультипликативных функций аа и рр в уравнение (V. 2), та1 как эти функции являются собственными. [c.156]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Существуют два принципиально различных подхода, позволяющих провести расшифровку спектров. Сюда следует отнести возможность использования всей имеющейся информации для расщифровки экспериментальных спектров. Если известны физические взаимодействия, то существует возможность проведения моделирования любого двумерного эксперимента в случае, если достаточно хорошо проведено отнесение спиновой системы к определенному типу, гравда, при этом релаксационные процессы описываются лишь весьма приближенно. Спиновая система определяется исходя из принципиальной структуры аминокислот. Соответствующие константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги являются при это свободно варьируемыми параметрами, которые согласовываются со значениями, определяемыми экспериментально, и затем могут быть использованы для полного описания спектров. Однако на практике этот метод требует слишком много времени. Можно несколько улучшить этот подход, если провести серию специальных дополнительных экспериментов. На рис. 3.28 показано, что таким методом, по крайней мере для небольших молекул, а о [c.136]

Вариационный принцип, возможно, представляет собой самое полезное приближение в вычислительной кванкщой химии. Однако этому подходу присуще одно серьезное ограничение. В общем случае он позволяет определить только низшее энергетическое состояние рассматриваемой системы при ее заданных спиновом моменте и симметрии. Кроме того, волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно является оптимальной в отношении других свойств. [c.105]

В разд. 12.4 мы нашли в рамках приближения Хюккеля я-элек-тропные волновые функции для молекулы бутадиена. Анион-радикал бутадиена имеет неспаренный электрон на орбитали фз [см. выражение (12.35в)]. В этой системе содержится шесть протонов, что приводит в целом к 2 = 64 протонным спиновым состояниям. Некоторые из этих состояний являются вырожденными вследствие эквивалентности четырех протонов А и двух протонов В. Энергии переходов можно определить при помощи формулы (17.58). Если бы не существовало указанной выше эквивалентности, то спектр содержал бы 64 перехода, однако [c.375]

Рассмотрим систему в виде подсистемы магнитных ядер и подсистемы ПМЦ, причем химический тип ядер и частиц в первом приближении не учитываем. Выделим в многокомпонентной системе две взаимодействующие подсистемы. Первая подсистема включает неспаренные электроны парамагнитных центров раз.личной структуры. Вторая подсистема включает множество магнитных ядер всех без исключения компонентов смеси. Вторая подсистема делится на ряд групп ядер, различающихся между собой величиной химического сдвига резонансных частот. В дальнейшем мы исследуем взаимодействия подсистемы неспаренных электронов с каждой из групп магнитных ядер ядерной подсистемы. Очевидно, что точное решение задачи заключается в решении системы уравнений Шредингера для соответствующих спиновых волновых функций, что представляет слолсную задачу в теории магнетизма [43]. Для многокомпонентных систем такого точного решения, как известно, не существует [44]. Поэтому мы ограничимся феноменологическим макроскопическим подходом, исклю- [c.9]

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ, см. Молекулярные спектры. ОРБИТАЛИ атомные и молекулярные, функции пространств. переменных одного электрона, имеющие смысл волновых ф-ций электрона, находящегося в поле атомного или молекулярного остова, т. е. в поле одного или неск. ядер и усредненном поле всех остальных электронов. Если такие ф-ции учитывают и спин электрона, они наз. спин-орбиталями и обычно представляются в виде произведения пространств. ф-ции на спиновую. В простейшем случае волновая ф-ция системы электронов аппроксимируется произведением их спин-орбиталей либо линейной комоинавдей таких произведений, удовлетворяющей требованию антисимметрии волновой ф-ции всей системы по отношению к перестановкам электронов. Такое приближение наз. одноэлектронным оно служит основой молекулярных орбиталей метода. [c.412]

Анализ [6] спектра ароматических протонов изотактического полимера [рис. 6.1,6] показывает, что его с хорошим приближением можно представить как спектр спин-системы типа АА ВВ С, т. е. спин-системы, симметричной относительно плоскости, проходящей через углеродные атомы С-1 и С-4 бензольного кольца при этом были приняты обычные значения констант спин-спинового взаимодействия орто-, мета- и пара-протонов. (Смоделированный спектр приведен в работе Бови и др. [6]). Этого нельзя было бы ожидать, если бы фенильная группа была настолько сте-рически заторможена,, что в шкале времени ЯМР вращалась бы медленно, как в пoли-N-винилкapбaзoлe (см. разд. 6.4). Поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения фенильной группы в полистироле составляет менее 15 ккал/моль. [c.133]

Следует отметить, что в подавляющем большинстве квантовохимических расчетов электронного строения молекул и твердых тел используется приближение Борна — Оппенгеймера, поэтому в дальнейшем мы сосредоточим внимание на решении уравнения (5.4). Имеет смысл формально упростить это уравнение. Прежде всего опустим обозначение зависимости от координат ядер, которая имеет, как было указано, всего лишь параметрический характер. Электронный гамильтониан Жэ будем обозначать Ж и, кроме того, исключим из него член Тяя, вклад которого в полную электронную энергию системы при фиксированной конфигурации ядер постоянен и не зависит от состояния системы. Однако необходимо указать, что искомая волновая функция зависит от координат всех электронов, как пространственных, так и спиновых. Таким образом, уравнение Шрёдингера, которое мы будем рассматривать в дальнейшем, приобретает вид [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология