Равных вероятностей постулат

Из постулата равной вероятности (см. 5 гл. VI) следует, что все микросостояния системы, совместимые с заданными условиями (например, с условием постоянства энергии), математически равновероятны. На первый взгляд представляется, что это не может отве-часть реальной действительности. В самом деле, сравним два микросостояния одного моля газа. Пусть в одном он занимает весь объем сосуда, скажем 10 л, и молекулы его движутся хаотически. Будем считать, что такое микросостояние соответствует равновесному макросостоянию. В другом же все молекулы собрались в объеме 1 см и движутся параллельно. Представить себе самопроизвольный переход первого равновесного состояния во второе неравновесное действительно трудно. Однако гипотеза равных вероятностей приводит к правильным следствиям и, по-видимому, справедлива. Все дело в том, как часто встречаются те или иные микросостояния. [c.187]

Данное положение называют принципом равной вероятности равных элементов фазового объема с одинаковой энергией. Этот принцип относится к основным в классической статистической термодинамике. Он согласуется с закономерностями, вытекающими из классических уравнений движения, но не сводится к ним. В нем содержатся дополнительные, не доказанные в общем виде допущения, и этот принцип следует отнести к постулату статистической термодинамики. [c.86]

Статистическая механика первоначально использовала так называемую эргодическую гипотезу Больцмана или же постулат непрерывности пути Максвелла. В соответствии с этими допущениями предполагалось, что фазовая точка любой изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в у-пространстве. Основное следствие Этого постулата состоит в том, что вероятность нахождения любой данной системы в определенном состоянии в произвольный момент времени равна вероятности нахождения в этом же состоянии другой системы, произвольно выбранной из соответствующего ансамбля. Другими [c.357]

Позднее будет показано, что для системы, включающей п различимых молекул или других частиц, по отношению к которым отсутствуют какие-либо ограничения, касающиеся симметричности собственных функций, предположение о равной вероятности собственных состояний ведет к тем же выводам, как и предположение относительно равенства объемов в у-пространстве. Поэтому оба эти постулата можно считать эквивалентными, хотя один из них сформулирован на языке классической механики, а другой использует представления волновой механики. [c.382]

В квантовой статистике, как и в классической, рассчитывают средние по ансамблю и полагают, что эти средние совпадают со средними по времени. В качестве постулата принимается принцип равной вероятности простых состояний, утверждающий, что все допустимые квантовые состояния системы с приблизительно одинаковой энергией равновероятны. Необходимое при этом требование эргодичности системы получает следующую формулировку если система с энергией, фиксированной в очень узком интервале, первоначально находилась в некотором квантовом состоянии, то с течением времени она будет переходить во все другие состояния с энергией внутри заданного интервала и пребывать в каждом из этих состояний в среднем одинаково долго. [c.178]

В рамках строгой термодинамики постулат Планка является отдельным утверждением, не вытекающим из двух первых начал термодинамики, однако в рамках молекулярно-статистических представлений его можно понять как следствие формулы Больцмана (1.11.1), связывающей энтропию с термодинамической вероятностью. Действительно, если энтропия 8 равна [c.104]

Вид этого распределения выводится из простого исходного постулата, согласно которому прн заданных внешних условиях (объем, температура) вероятность состояния частицы есть функция только энергии состояния. Поскольку вероятность одновременно найти частицу 1 в состоянии с энергией К1, а частицу 2 в состоянии с энергией Е2 как вероятность двух независимых событий должна быть равна произведению вероятностей состояний с энергией Е1 и состояния с энергией Щ, т. е. [c.16]

Вычисление термодинамической вероят. ности. Состояние каждой простой молекулы в газе определяется тремя пространственными координатами (х, у, г) и тремя координатами движения или импульсов mvx, mVy, ти ). Если считать, что эти величины изменяются непрерывно, то любому макросостоянию будет отвечать бесконечно большое число микросостояний. Различие между микросостояниями выявится, если задать узкие интервалы координат и импульсов, а затем сравнивать количества молекул, соответствующие этим интервалам. В статистической термодинамике состояние молекул представляют в воображаемом многомерном пространстве , которое в отличие от геометрического пространства называется фазовым — пространство координат положения и импульсов. Разобьем фазовое пространство на ряд ячеек с ребрами х, у, (12, й (тЮх), й (ши ), (1 (ти ). Объем таких ячеек равен йх с1у йг с1 mVл) й тОу) х X й mVг). В данную фазовую ячейку попадают молекулы, координаты которых заключены в пределах от л до л + х, от у цр у йу, от г до 2 + йг. Все молекулы системы можно распределить согласно значениям их координат по соответствующим ячейкам фазового пространства. Молекулы, находящиеся в разных ячейках, становятся различимыми. Этот постулат, принятый в статистике Больцмана, позволяет найти число микросостояний, определяющих данное макросостояние системы, т. е. найти термодинамическую вероятность. Таким образом, для нахождения термодинамической вероятности надо подсчитать число комбинаций, которыми может быть осуществлено распределение молекул по фазовым ячейкам. Оно равно числу перестановок из наличного числа молекул. Учитывается, что перестановки внутри фазовой ячейки не дают нового микросостояния, поскольку там молекулы неразличимы. Допустим, что имеется всего три молекулы, которые могут размещаться только в двух ячейках фазового пространства. Обозначим ячейки клетками, а молекулы — цифрами. Рассмотрим такое макросостояние, когда в одной ячейке имеется две молекулы, а в другой одна. Очевидно, данное макросостояние реализуется тремя перестановками молекул между ячейками, т. е. тремя микросостояниями [c.100]

Второй постулат. В изолированной системе все возможные квантовые состояния, соответствующие определенным значениям числа частиц, объема и энергии, равновероятны. Это — принцип равенства априорных вероятностей (или принцип равного распределения). [c.528]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

С точки зрения этих понятий постулат равных априорных вероятностей означает, что все микросостояния изолированной системы, находящейся в равновесии, равновероятны ). [c.305]

Хотя из постулата равных априорных вероятностей вытекает, 0 Вероятность макросостояния пропорциональна мы должны [c.307]

Постулат I. Любое состояние системы полностью описывается функцией класса Q. Эта функция VЯр t) называется функцией состояния система и обладает тем свойством, что является вероятностью того, что переменные в момент времени t находятся в элементе объема /т, т. е. имеет значение, лежащее между и и т. д. Так как каждая переменная должна иметь какое-нибудь значение, то суммарная вероятность нахождения системы где-дибо равна единице, так ч о [c.42]

Среднее значение импульса, связанного с этой волновой функцией, будет — YРх- Поэтому волновая функция (5.4) представляет состояние, в котором частица движется в положительном направлении оси х с определенным импульсом волновая функция (5.6) представляет состояние, в котором частица двигается в отрицательном направлении оси X с тем же абсолютным значением импульса. Рассмотрим теперь вероятность того, что частица в состоянии, описываемом функцией (5.3), будет находиться в области между X и х- -йх. Согласно постулату I, эта вероятность равна ф фй л==ЛГ ЛГй л . Мы видим, таким образом, что все области пространства равновероятны, так что неопределенность в положении частицы бесконечно велика. Этого и требует принцип неопределенности, так как раз Ар равно нулю, как мы это установили, то, чтобы соотношение Д/ Длг->-Л соблюдалось, Ддг должно быть бесконечно [c.95]

Согласно постулату Д вероятность нахождения электрона на расстоянии между г ]л г- -dr от ядра, причем его угловые координаты имеют значения между 6 и и и равна [c.116]

Мы теперь можем выписать вероятности переходов. Согласно постулату раздела 4 настоящей главы, они равны [c.94]

В дальнейшем будет показано, что соответствие между объемом в у-пространстве и вероятностью нахождения фазовой точки для данной системы позволяет наметить связь между классической и квантовой механикой. Это обстоятельство следует признать дополнительным преимуществом постулата равных априорных вероятностей по сравнению с эргодической гипотезой. [c.359]

Не зависящая от времени равномерность распределения изображающих точек в определенной области у-пространства, являющаяся характерной для микроканонического ансамбля, очевидно, совместима с постулатом равных априорных вероятностей в фазовом пространстве. Предположим, что рассмотренная в предыдущем разделе система из п одинаковых, но различимых молекул, обладает общей энергией, величина которой лежит в интервале между Е ж Е ЬЕ тогда из вышеупомянутого посту- [c.362]

Эргоидная гипотеза совместно с теоремой Лиувилля приводит к основным положениям статистической механики, которые иногда принимают постулативно. Во-первых, это — постулат равной вероятности для изолированной системы все достижимые области фазового пространства имеют равные априорные вероятности. [c.184]

Постулат равных априорных вероятностей. Этот постулат формулируется так если об изучаемой системе не известно ничего, кроме того, что она относится к микроканониче-скому ансамблю J, V, /V и что она находится в заданном макроскопическом состоянии, то эта система с равной вероятностью может находиться в любом из микросостоянин, т. е, в любой точке Г-пространства, принадлежащему данному ансамблю. Этот постулат позволяет использовать объем фазового пространства dr как меру множества равновероятных микросостояний и в общем случае искать вероятность dW(р, q) в виде [c.193]

Системы, для которых средние по времени и фазовые средние совпадают, будем называть эргодическими (эргодными), хотя этому термину иногда придают более узкий смысл (см. далее определение эргодичности по Больцману и Гиббсу). Как следует из сказанного выше, эргодичность системы — необходимое условие того, чтобы для нее принцип равной вероятности выполнялся. Но эргодичность физических систем в общем случае можно лишь постулировать. Поэтому постулатом является и зависимость (ПГ39). [c.57]

Однако ни размешиваемость физических систем, ни их эргодичность (что мы отмечали ранее) не доказаны строго и принимаются как постулат. Постулатом, следовательно, остается и принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя, Приведенные выше рассуждения следует рассматривать лишь как качественный анализ тех условий, которым должна удовлетворять механическая система, чтобы указанный принцип выполнялся. [c.59]

Планк (1912) высказал не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально недоказуемое утверждение (постулат), согласно которому при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. Постулат Планка оправдан теоретическими соображениями. Согласно уравнению Больцмана (70) энтропия тела равна нулю, если термодинамическая вероятность состояния тела равна единице. Значению 1 =1 отвечает единст- [c.133]

Размешиваемость систем, изучаемых статистической физикой, по-видимому, обеспечивается тем, что эти системы состоят из огромного числа частиц, в той или иной степени взаимодействующих между собой. Однако ни размешиваемость физических систем, ни их эргодичность (что мы отмечали ранее) не доказаны строго и принимаются как постулат. Постулатом, следовательно, остается и принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Приведенные выше рассуждения следует рассматривать лишь как качественный анализ тех условий, которым должна удовлетворять механическая система, чтобы указанный принцип выполнялся. [c.59]

Собственные значения энергий могут- образовывать либо дискретную последовательность уровней анергии, либо непрерывную последовательность (сплошной спектр), либо и то и другое вместе. Это — первая особенность квантовой статистики по сравнению с классической механикой, в которой величина II, являясь непрерывной, всегда образует сплошной спектр. Вторая особенность состоит в том, что каждому уровйю энергии может соответствовать не одна, а несколько собственных функций. В этом случае число собственных состояний частиц, связанных с данным значением энергии, характеризует вырождение уровня. Если кратность вырождения, соответствующая некоторой энергии например, равна gi, то и число собственных состояний, соответствующих этой энергии, равно и в этом случае говорят о --кратном вырождении -го энергетического уровня. Для невырожденного состояния, естественно, число собственных состояний g = I. Поскольку каждое собственное состояние (первый постулат) имеет одинаковую вероятность реализации, то вырождение 1 нагзывается также априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.59]

Это справедливо только для веществ, обладающих идеальной кр исталлической решеткой, все узлы которой заняты лишь атомами или молекулами данного вещества и не имеющей каких-либо нарушений или дефектов. Постулат Планка обосновывается статистической термодинамикой. Частицы, составляющие правильный кристалл ИНДИВИД)ального вещества, могут быть размещены единственно возможным образом. Вероятность этого состояния равна единице, а энтропия, в согласии с уравнением Больцмана (6.1), должна равняться нулю. [c.131]

Безусловно, имеется аналогия между дифракцией светового луча и дифракцией пучка электронов. Можно было ожидать, что квантовая интерпретация, приемлемая для фотона, окажется применимой и для электрона. Поэтому можно постулировать, что квадрат волновой функции электрона пропорционален вероятности нахождения электрона в элементарном объеме д.хс1ус1г. Такое толкование — это просто постулат, который может оказаться соответствующим или несоответствующим действительности. До сих пор такая интерпретация, по-видимому, отвечает экспериментальным наблюдениям. Одним из наиболее значительных подтверждений применимости этого постулата является направленность связи в молекулах. Положения, в которых плотность электронов, участвующих в связи, наибольшая, соответствуют положениям атомов в молекуле. Например, в молекуле НаЗ атомы водорода образуют с атомом серы связи под углом 92°, а в соответствии с теоретическим расчетом, электронная плотность имеет максимум при угле, равном 90°, т. е. совпадение хорошее. [c.47]

Только по локализации заряда нельзя определить вероятность а- или р-разрыва в соединении С2Н5Х, однако это можно установить по устойчивости продуктов. Действительно, хотя при ионизации прочность различных связей изменяется по-разному, постулат Хэммонда тем не менее применим, и направление фрагментации будет в основном определяться стабильностью продуктов при условии, что энергия активации обратной реакции низка, и при учете частотных факторов. Таким образом, можно предполагать, что локализация заряда действительно определяет предпочтительный разрыв связей при ионизации и тогда устойчивость продуктов будет определять действительное направление фрагментации. В таком аспекте две рассмотренные теории дополняют друг друга и в дальнейшем для бухгалтерского учета электронов будут использоваться в равной степени условные обозначения обеих теорий волнистые линии, изогнутые стрелки, стрелки в виде рыболовного крючка. [c.73]

Итак, мы ознакомились со свойствами наиболее широко применяемых кинетических уравнений. В главе V дано решение уравнения Больцмана методом Чепмена — Энскога и методом Грэда. В заключение вновь исследуется проблема релаксации к равновесию макроскопических систем как в духе классической статистической механики, где мы опять сталкиваемся с ансамблями в Г-пространстве, так и методом эргодической гипотезы. Первый, априорный подход, опирается на постулат равных априорных вероятностей, тогда как при втором (апостериорном) подходе делаются попытки доказать эргодическую гипотезу. Оба метода исследуют необратимое приближение к равновесию макроскопических систем. Они представляют собой статистическо-механиче-ский эквивалент метода теории кинетических уравнений, в котором с помощью ( -теоремы изучается та же самая проблема. [c.257]

Хорошего примирения можно достичь, если ввести в теорию вероятностные законы. Это так называемый априорный подход — вывод следствий из определений или принципов, рассматриваемых как самоочевидные. Введем прежде всего постулат равных риорных вероятностей, согласно которому все состояния на 1ергетической поверхности равновероятны. [c.303]

Перечислим два постулата, являющиеся частью априорного подхода в равновесной статистической механике 1) принцип равных априорных вероятностей и 2) наблкЗдаемые равновесные состояния являются наиболее вероятными. Последний постулат служит для установления связи теории с термодинамикой. [c.309]

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

Излагая законы кратных отношений и закон эквивалентов, Гмелин указывает Причины этих двух ьаконов объясняются в достаточной степени... атомистической гипотезой, согласно которой каждое простое вещество состоит из весьма малых, дальше неделимых, частиц, атомов... [97, стр. 43]. Г1мелин указывает далее на существенное отличие атомистики Дальтона от атомистики Берцелиуса. В то время как Дальтон выбираег простейшее предположение об атомном составе воды (и вообще низших бинарных соединений), равное 1 1, Берцелиус, исходя из объемных данных, берет для воды НгО. Гмелин призывал вернуться к постулату Дальтона Так как атомистическое воззрение является только вероятной гипотезой, также и предположение о том, что в определенных соединениях число разнородных атомов одинаково, а в других —различно, опирается только на гипотетические основы [97, стр. 45]. Не признавая закона Берцелиуса , который гласит, что цростые вещества в газообразном состоянии содержат в равных объемах равное число атомов , он оспаривает значение атомных весов, принятых Берцелиусом для Н, Ы, С1, Вг, J, Р, опиравшихся на сравнение плотностей этих веществ в газообразном состоянии [97, стр. 46]. [c.149]

В соответствии с обычным постулатом квантовой механики вероятность нахолгдения частицы в любой точке внутри ящика определяется значением квадрата функции О в этой точке. Следовательно, i X1 , являясь функцией только координаты х, определяет вероятность обнаружить частицу где-нибудь вдоль оси X. Так как на стенках ящика потенциал достигает бесконечно большого значения, то вероятность нахождения частицы на стенках ящика равна нулю следовательно X Р, а поэтому и Х(х) должны равняться нулю при х = 0 их = а, т. е. на двух стенках, перпендикулярных к оси х (рис. 2). Граничные условия в уравнении (7.7), которые удовлетворяют этим требованиям, будут [c.43]

Несмотря на то, что эргодическая гипотеза приводит к правильным результатам, ее первоначальную формулировку по ряду причин нельзя признать удовлетворительной. За последние годы был, однако, предложен постулат, известный под названием гипотезы равных априорных вероятностей, для различных областей фазового пространства. В соответствии с этим постулатом принимается, что вероятность нахождения фазовой точки в любой области фазового, пространства равна аналогичной вероятности для любой другой области такой же протяженности (или объема), если только эти области в одинаковой мере соответствуют условиям, которые характеризуют систему. Слово вероятность здесь означает отношение числа рассматриваемых событий к общему числу испытаний таким образом, это отношение меньше единицы. Так, например, если о состоянии системы известно только то, что ее энергия заключается в интервале между Е и Е- ЪЕ, то вероятность нахождения изображающей фазовой точки данной системы, внутри равных объемов оболочки в у ространстве, соответствующей указанному интервалу энергий, будет одинакова. Если рассматривать внутри этой оболочки отдельные участки, имеющие объемы г 1, иа и т. д., то вероятность нахождения фазовой точки системы в соответствующем участке будет пропорциональна этим объемам. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология