Ансамбль микроканонический

Рис. П. Функция распределения по энергии для системы микроканонического ансамбля

Статистические ансамбли (микроканонический, канонический, большой канонический и т. д.), рассмотренные в разделах 1.4 и 1.5, в известном смысле не являются независимыми. Можно показать, что в состоянии равновесия любая малая (критерий малости будет приведен ниже) закрытая подсистема изолированной макросистемы описывается канонической функцией распределения, любая малая открытая подсистема — функцией распределения большого канонического ансамбля и т. д. Здесь будет приведено простое доказательство последнего утверждения, известного под названием теоремы Гиббса. Немалый интерес это доказательство представляет еще и потому, что с его помощью удается непосредственно выяснить физический смысл параметров (Я, [см., например, формулы (1.4.17), (1.5.7), (1.5.33)], входящих в явные выражения для функций распределения различных статистических ансамблей. [c.358]

Здесь интегрирование осуществляется по всему энергетическому слою. Константу Й, которая, в силу (1.2.3), представляет собой объем энергетического слоя, принято называть статистическим весом замкнутой макросистемы. Используя явный вид (1.2.2), (1.2.3) функции распределения микроканонического ансамбля, легко получить выражение, определяющее среднее значение <Л>т. с любой динамической функции А г, р) по микроканоническому ансамблю [c.52]

Микроканонический ансамбль соответствует изолированной системе, которая не Может обмениваться с окружением ни веществом, ни энергией. Она характеризуется постоянством у, V, N (или рядом N2,. .., если система многокомпонентна). [c.180]

Микроканонический ансамбль — это совокупность М оо изолированных систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц. Сокращенно обозначается и, V, Щ. [c.192]

Графически функция / (Е) для системы микроканонического ансамбля изображается узким высоким прямоугольником ширины АЬ (рис. И). Площадь прямоугольника, согласно условию (П1.54), равна единице. [c.62]

Каноническое распределение Гиббса — статистическое распределение для систем, имеющих заданное число частиц N, заданный объем V и способных обмениваться энергией с окружением. В общем случае если помимо потенциала, создаваемого стенками сосуда, имеются другие внешние силовые поля, задается набор внешних координат в число которых входит объем. На возможные значения энергии системы не наложено никаких ограничений, и в этом отличие системы канонического ансамбля от системы микроканонического ансамбля. Система канонического ансамбля находится в жесткой, непроницаемой [c.74]

С точки зрения теории графов наличие эффекта замещения у функциональных групп не приводит к каким-либо принципиальным отличиям от модели Флори, поскольку комбинаторная энтропия образования системы по-прежнему определяется числом способов ее составления из мономеров. Однако энергия некоторого состояния уже не определяется лишь числом связей, как это было в модели I. Поэтому от микроканонического ансамбля следует перейти к каноническому. [c.163]

В 1902 г. Дж. Гиббс завершил создание классической статистической термодинамики. Помимо изолированной системы с постоянной энергией (микроканонический ансамбль) он рассмотрел также замкнутую систему в контакте с термостатом (канонический ансамбль) и открытую систему в контакте с термостатом и резервуаром частиц (большой канонический ансамбль). Гиббс показал, что все три начала классической термодинамики [c.319]

При этом предполагается, что система 2 является изолированной (как член микроканонического ансамбля). Справедливость такого предположения оправдана жесткостью неравенств (5.179). [c.323]

Описываемый ниже метод был введен Гиббсом, чтобы согласовать возможное сглаживание и приближение к микроканоническому распределению с любым начальным распределением ансамбля, каким бы искаженным оно ни являлось. Анализ начинается с разбиения энергетического слоя на такие подобласти, что /-я подобласть имеет объем О г. Если О z, 1) — плотность [c.342]

Из формул (1.2.2) и (1.2.3) следует, что функция распределения т. с микроканонического ансамбля полностью определена, если известны функция Н г,р) и значение Е энергии замкнутой макросистемы. Конкретное значение величины АЕ, входящей в эти формулы, несущественно при вычислении средних по микроканоническому ансамблю значений динамических функций. В связи с этим вместо формулы (1.2.2) для функции fm. часто используют выражение [c.52]

Здесь интегрирование осуществляется по всей фазовой траектории системы. Сравнивая формулу (1.2.16) для средних по времени значений А динамических функций с формулой (1.2.9) для средних по микроканоническому ансамблю значений <Л>т. с тех же динамических функций, приходим к выводу, что А и (А т. с будут совпадать, если потребовать, чтобы выполнялось соотношение ( 1 Нз. Иначе говоря, нужно потребовать, чтобы фазовая траектория системы равномерно заполняла всю энергетическую поверхность. [c.55]

Перейдем к определению энтропии микроканонического ансамбля. Введем в рассмотрение динамическую функцию 11 [c.55]

Среднее по микроканоническому ансамблю значение 5 этой функции [c.55]

Первое из этих утверждений вытекает из того, что изображающая точка, движущаяся в согласии с теоремой Лиувилля в среде с постоянной плотностью р, в конце концов в согласии с эргоидной гипотезой проходит каждую точку в достижимых областях фазового пространства. Иначе говоря, для ансамбля, представлющего изолированную термодинамическую систему, т. е. ансамбля микроканонического, изображающие точки распределены равномерно по достижимому фазовому пространству. [c.184]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значений термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микроканонический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.139]

Гиббса ансамбли статистические (192) —набор бесконечно большого числа макроскопически идентичных систем, находящихся в одинаковых внешних условиях, но различающихся микросостояииями частиц. Введена Гиббсом для строгого вывода статистических законов распределения. Основными являются три микроканонический ансамбль — совокупность AI-> оо систем с постоянными значениями энергии, объема и числа частиц канонический ансамбль-совокупность Л1->-оо систем заданного объема, температуры и числа частиц, ио способных обмениваться энергией большой канонический ансамбль— совокупность М->-оо систем прн постоянных температуре и хими- ческом потенциале. Системы открыты и могут обмениваться между собой энергией и частицами. [c.309]

Микроканонинеский ансамбль — ансамбль изолированных систем. Параметрами, заданными для каждой системы, являются энергия Е, число частиц М, объем V (в общем случае, при наличии нескольких внешних силовых полей, задается набор внешних координат. .., йз, в число которых входит также объем V). Чтобы иметь дело с объемной функцией распределения, принимают допустимым некоторый узкий интервал значений энергии Е, Е + АЕ. Очевидно также, что подобное приближение лучше согласуется с возможными условиями опыта, так как строгая энергетическая изоляция недостижима. Для нестрого изолированных систем в 3 настоящей главы был сформулирован принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Таким образом, для системы микроканонического ансамбля [c.61]

Дальнейшие выводы основаны на принципе равной вероятности всех микросостояний изолированной системы. По существу, большое каноническое распределение для открытой системы выводится из микроканонического распределення для ансамбля в целом, представляющего изолированную систему. Поскольку все микросостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это макро-. состояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин L jvi, пропорциональна значению 0 для данного набора (величина 2 есть статиста- [c.116]

В-третьих, легко видеть, что имеет важное значение условие независимости переменных X. Если в качестве всех г переменных взять одну и ту же величину X, результат будет не верен. С другой стороны, достаточно слабая зависимость переменных друг от друга является допустимой. Это видно из вывода распределения Максвелла по скоростям из микроканонического ансамбля для идеального газа (см. упражнение в 1.3). 1Микроканоническое распределение в фазовом пространстве является совместным распределением, которое не факторизуется, но в пределе г оо распределение скорости каждой молекулы гауссово. Эквивалентность различных ансамблей в статистической механике основана на этом факте. [c.37]

В этом названии слово физический означает, что система должна рассматриваться микроскопически в терминах уравнений Гамильтона или Шредингера. Замкнутая означает отсутствие какого-либо обмена с внешним миром, так что множество микроскопических переменных фиксировано. Изолированная означает, что она не подвергается воздействию внешних, зависящих от времени сил, так что энергия является интегралом движения, а траектории системы в фазовом пространстве принадлежат единственной энергетической оболочке. Кроме того, мы должны предположить, что система финитна в том смысле, что мера каждой отдельной энергетической оболочки конечна. В соответствии с равновесной статистической механикой для систем с заданным значением энергии имеется равновесное распределение (микроканонический ансамбль), которое можгю найти пользуясь только лишь изучением поведения системы в фазовом пространстве [c.112]

Другие главные типы ансамблей — это микроканонический и большой канонический. В микрокаионическом ансамбле системы изолированы и обладают одинаковыми V, V и . В большом каноническом ансамбле системы являются открытыми изотермическими системами, каждая из которых имеет те же самые 1/, Г и среднее число частиц. Фиксирование постоянного среднего числа частиц в ансамбле эквивалентно постоянству х (химического потенциала). [c.526]

Микроканонический ансамбль описывает изолированные систс мы и характеризуется переменными Е (энергия), V (объем). Л/ (число частиц). В изолированной сисчеме все микросостояния раниовсро п-ны постулатравной априорной вероятности) [c.135]

Пусть — функция состояния микроканоническо-го ансамбля, или пакета, частиц — характеризует значение контролируемых параметров, изменяющихся при перемешивании. Переход к микроканоническому ансамблю частиц приводит к потере информации о макромасштабных флуктуациях функции состояния Изменение функции состояния во времени описывается дифференциально-разностным уравнением эволюции динамической системы, которое представляет собой модифицированное уравнение Колмогорова [109], записанное для независимой переменной (цвет, плотность, влажность) в дискретной форме. Если в аппарате содержится / компонентов, а его объем разделен на М пакетов из к частиц, то функция состояния И(г,],п) соответствует числу у(У [0> ]) частиц г-го компонента (ге О,/]), находящихся в л-м пакете (пе 0,Л/ ). Перемешивание представляет собой обмен частицами между соседними пакетами. Тогда уравнение эволюции системы имеет вид [79] [c.694]

С другой стороны, в стационарном случае В постоянна, а следовательно, и С, Именно для этого случая концепция ансамбля наиболее применима. Число типов ансамблей, необходимых для описания (равновесных) систем, обычно встречающихся в природе, исчерпывается тремя а) микроканонический ансамбль, б) канонический ансамбль, в) большой канонический ансамбль. Во всех трех случаях принцип равных априорных вероятностей определяет плотность В посредством такого соотношения, что вероятность макросостояния равна бй/йполн- Допустимый объем точек системы, соответствующий упомянутому выше макросостоянию, раве бй (см. задачу 5.19). [c.320]

В настоящем исследовании канонического распределения остается найти выражение для энтропии. Постулат 5 = /с 1п й относится к микроканоническому ансамблю. Однако меньшая из двух подсистем, описанных выше (подсистема (1)), несомненно, Не является изолированной. Существуют два подхода к решению Этой проблемы. В первом случае мы определим энтропию канонического ансамбля со средней энергией Е как равную энтропии шкроканонического ансамбля с энергией Е. С точки зрения термо- [c.325]

Для типичных газов N имеет порядок ч исла Авогадро, так что относительное среднее квадратичное отклонение является беско. нечно малой величиной. Иногда этот результат рассматривают как доказательство эквивалентности канонического и микроканонического ансамблей, поскольку (5.252) указывает на то, что в каноническом ансамбле почти все системы обладают энергией Е. В более общем случае каноническое распределение пригодно когда ш ( )-<С тогда как большое каноническое распределение имеет место при ш Е) <С 1 и ш Щ 1. Эти предположения были использованы в приведенных выше выводах. [c.336]

Мы видим, что эргодическая гипотеза заключается в следующем. Ансамбль, первоначально занимающий только часть энергетической поверхности, со временем самораспределяется однородным образом по всей энергетической поверхности, чтобы принять микроканоническое распределение. На первый взгляд это кажется не совместимым с уравнением Лиувилля, которое требует, чтобы плотность ансамбля оставалась постоянной вдоль динамических траекторий. Наглядное разрешение этого кажущегося парадокса впервые было предложено Гиббсом с помощью следующей модели. [c.341]

При втором способе рассмотрения берут так называемый микротнони-ческий ансамбль. Под микроканоническим ансамблем, который также был введен Гиббсом, понимают собрание тождественных систем с энергиями, строго лежащими в заданных пределах и и 1/ й11. В этом случае все фа- [c.138]

Рассмотрим ансамбль замкнутых гамильтоновых макросистем. Такой ансамбль принято называть микроканоническим, а равновесную функцию распределения / такого ансамбля — микроканони-ческой функцией распределения, или микроканоническим распределением fm. с- Фазовые точки, изображающие состояния макросистем-копий такого ансамбля, находятся в энергетическом слое фазового пространства. В статистической физике принимается, что все фазовые точки энергетического слоя равноправны в том смысле, что плотности вероятности нахождения замкнутой системы в окрестности любой из этих фазовых точек равны ). Иначе говоря, предполагается, что функция распределения fm. с замкнутой системы [c.51]

Уравнение (1.2.9) эквивалентно следующему соотношению для средних по микроканоническому ансамблю, которое получается путем непосредственной подстановки в формулу (В.1.15) явного выражения (1.2.5) — (1.2.6) для функции распределения микрокано- [c.53]

Формула (П.П. 2.5) позволяет решить поставленную задачу. Действительно, поскольку величина dP, как указывалось, пропорциональаа вероятности нахождения замкнутой макросистемы в элементе объема Г, первый сомножитель в правой части формулы (П.П. 2.5) следует отождествить с искомой величиной, определяющей вероятность нахождения макросистемы в области ds энергетической поверхности (при Д - О). (Отметим, что плотность вероятности gгadЯ с математической точки зрения представляет собой функцию, задающую меру (i(ds) на энергетической поверхности [18].) В связи с этим формулу (1.2.9) для средних по микроканоническому ансамблю можно также представить в виде [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология