Теплота образования поверхности раздела

Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. Как уже было отмечено, в технологии силикатов в процессе переработки исходных сырьевых материалов при высоких температурах материал, как правило, переходит частично в расплавленное состояние. Это приводит к появлению границ раздела фаз разных типов твердое — жидкость и жидкость — газ, причем твердое вещество, как правило, состоит из двух и более конкретных фаз. На границе раздела фаз атомы или молекулы находятся в особом состоянии, отличном от их состояния в объеме вещества. Это объясняется тем, что в отличие от атомов, находящихся внутри вещества, которые со всех сторон координированы (окружены) другими атомами и сила взаимодействия которых с соседними атомами компенсирована, атомы на поверхности окружены соседними только частично, вследствие чего часть их силы притяжения не компенсируется и не используется для связи с решеткой. Это приводит к тому, что поверхностные атомы обладают избытком свободной энергии. Полная поверхностная энергия Es представляет собой сумму свободной поверхностной энергии ст и скрытой теплоты образования поверхности д [c.114]

Поверхностная энергия кристаллов находится в прямой связи также с сопротивлением кристаллов истиранию. Энергия, сообщенная кристаллу в форме механической работы, затрачивается не только на теплоту и работу пластической деформации, но и на работу образования поверхности раздела. Предположив, что при взаимной притирке двух кристаллов работа, затрачиваемая на увеличение поверхности, распределяется равномерно на оба кристалла и что размеры зерен обоих кристаллов после истирания одинаковы, получают (по В. Д. Кузнецову), что стертый объем V обратно пропорционален поверхностной энергии [c.264]

За последние годы появилось несколько работ, посвященных исследованию кинетики реакций термического разложения при помощи дериватографа . Метод основан на измерении массы твердого вещества, теплот процесса и их производных во времени при заданной скорости нагрева образца. Метод производителен и информативен. Дискуссионной, однако, является возможность его применения к топохимическим реакциям. Специфика топохимических реакций определяется своеобразным характером развития реакционной зоны через образование ядер твердого продукта реакции и их рост. Очевидно, что форма и размер реакционной зоны будет зависеть не только от абсолютных значений скоростей образования ядер И их роста, но и от соотношения между ними. Это соотношение, например, определяет количество ядер и их средний размер (соответственно и площадь поверхности раздела твердых фаз) при одинаковых степенях превращения твердого реагента. В то же время указанное соотношение скоростей в общем случае зависит от температуры. Поэтому результаты, полученные при переменной температуре, будут отличаться от изотермических. [c.36]

Свободной энергией обладает каждая поверхность раздела. Для расширения поверхности при постоянном давлении и температуре необходимо выполнить работу, т. е. затратить определенную энергию. Часть этой энергии и соответствует свободной энергии поверхности при постоянном давлении или так называемой свободной поверхностной энергии о. Остальная часть представляет собой скрытую теплоту образования поверхности д, поскольку она равна количеству теплоты, которое нужно сообщить поверхности для поддержания постоянной температуры при ее изотермическом расширении. Таким образом, полная энергия единицы поверхности Е слагается из двух частей — свободной поверхностной энергии а [c.8]

Д- адс — изменение энтальпии при адсорбции монослоя паров адсорбата на поверхности АЯ — теплота разбавления добавки при растворении ДЯг- —изменение энтальпии при образовании поверхности раздела между адсорбированным монослоем и раствором. При использовании этого соотношения принимается, что смешанная адсорбция при монослойном покрытии не происходит. [c.328]

Слоним [31] показал, что скорость разложения карбоната кальция подчиняется закону первого порядка, и нашел для энергии активации значение 41—44 ккал, которое весьма близко к величине теплоты образования. Он считал поэтому диссоциацию аналогичной выпариванию жидкостей. Хюттиг, Миллер и Леман [32] детально исследовали диссоциацию карбоната цинка (смитсонит) и показали, что прямая реакция протекает на поверхности раздела окиси и карбоната цинка. Было найдено, что после окончания процесса [c.297]

Во втором случае образование и рост пузырей происходят обычным образом. Кипение на нижней части пластины начиналось при существенно меньших д. Образующиеся пузыри имели форму эллипсоидов, прижатых в вертикальном направлении к пластинке. Периодически они объединялись и уходили в объем жидкости над пластинкой. Интенсивный теплоотвод от греющей поверхности можно объяснить тем, что размеры поверхности раздела фаз, к которой подводилась теплота от [c.42]

В таких регулярных закристаллизованных пачках накопление внутренних напряжений, естественно, будет намного более слабым. Однако появление избыточной поверхностной энергии (возникла поверхность раздела) должно быть существенным в таких тонких и длинных образованиях. В результате кристаллическая пачка приобретает ярко выраженную способность складываться в ленты , обладающие меньшей поверхностью. Такое складывание пачки в ленту происходит самопроизвольно и притом путем многократного поворота пачки на 180°, как это показано на рис. 32, Ясно, что в области поворота пачки пространственная решетка испорчена или совсем разрушена. Тем не менее это термодинамически выгодно, так как при этом выигрывается поверхностная энергия. Ширина ленты зависит от величины изменения поверхностного натяжения при кристаллизации пачки, теплоты кристаллизации и других факторов. [c.117]

Нужно обратить внимание только на одно существенное обстоятельство. Пр экспериментальном определении энергии (или теплоты) сольватации мы пользуемся рассмотренным выше циклом, в который входит образование в вакууме ионного пара из кристалла соли, а затем перенос ионов из вакуума в растворитель. На поверхности раздела жидкость — вакуум существует некоторый скачок электрического потенциала, обусловленный определенной ориентацией ди-польных молекул жидкости. Поэтому изменение потенциальной энергии при переходе ионов из вакуума в жидкость может быть представлено как сумма двух изменений энергии [c.42]

При изложении отдельных разделов данной главы было приведено лишь небольшое число литературных ссылок с тем, чтобы подчеркнуть без излишней детализации наиболее важные положения. Литература по данному вопросу весьма обширна, и до настоящего времени многие термины и понятия в этой области не установлены окончательно. Детальное изложение вопроса дано в книге Адама [2], а также в обзоре [28], содержащем около 500 ссылок. Ниже приводится список дополнительной литературы. Работы общего и теорет.ического характера-, образование линз жидкостей [29), поверхности раздела жидкость — твердое тело [30], смачивание и прилипание пузырьков [31], смачивание в капиллярах [32], растекание жидкостей на фильтровальной бумаге [33], теплота смачивания [34, 35]. Методы экспери-.мента и практические приложения-, смачиваемость пористых поверхностей [36], общие вопросы получения водонепроницаемых тканей [37], растекание масел по поверхности твердых тел [38], смачивание поверхности стали [39] и смачивание пигментов в красках [40]. [c.259]

СМ. [43]). Находящаяся на поверхности шарообразная молекула, согласно Стефану, находится как раз наполовину в жидкости, а наполовину в пространстве, занимаемом паром. Работа, необходимая для того, чтобы поместить молекулу на поверхность (а это и есть молекулярная поверхностная энергия), должна, следовательно, составлять половину той работы, которая нУЖна для перевода молекулы в газовую фазу (а это есть молекулярная теплота испарения). Это соотношение всегда соблюдается лишь грубо и даже для шаровидных частиц не является очень точным. Например, при точке кипения (т. е. в соответственном состоянии) соотношение молярной поверхностной энергии к молярной теплоте испарения равно для четыреххлористого углерода 0,452, для ртути 0,636. Еще хуже совпадение при других температурах, например для четыреххлористого углерода при комнатной температуре 0,34. Для спиртов или кислот требуемое теорией Стефана соотношение не осуществляется даже приблизительно. Например, для этилового спирта при точке кипения оно равно 0,186 [44]. Это и не удивительно, так как сильно схематизированный способ рассмотрения и должен оказаться совершенно непригодным, если на поверхности раздела находятся ориентированные молекулы, направленный нарУЖУ конец которых обладает иными силами притяжения, чем направленный внутрь жидкости. Работа, которую нужно в подобных случаях совершить для вывода молекулы на поверхность раздела, меньше, чем половина работы испарения, так как в первом случае не требуется разделять группы соседних молекУЛ, удерживаемых вместе значительными силами притяжения, в то время как при испарении эти значительные силы притяжения необходимо преодолеть. У алифатических спиртов и кислот различия между силами притяжения, действующими на противоположных концах молекУЛ, особенно велики вследствие возможности образования водородных мостиков между ДВУМЯ гидроксилами. Если, кроме того, появляется еще как характерная особенность строения прямая цепь, то склонность к ориентированию на поверхности в результате возможности параллельного расположения цепей 1ю схеме [c.276]

Хемосорбированные атомы большинства веществ образуют диполи на поверхности адсорбентов. Эти диполи могут быть ориентированы либо положительными, либо отрицательными концами в направлении от металла (раздел V, 86). В обоих случаях диполи оказывают влияние на работу выхода металла, увеличивая ее, когда они направлены отрицательными концами от металла, и уменьшая ее при ориентации в противоположном направлении. Поскольку образование отрицательного диполя (отрицательный полюс направлен от поверхности) происходит путем смещения электрона от металла к адсорбированному атому, то при этом совершается работа против работы выхода. С увеличением степени заполнения, когда работа выхода возрастает, для образования новых диполей требуется затрата большего количества энергии. Поэтому теплота адсорбции будет уменьшаться. В случае положительных диполей сродство металла к электрону облегчает их образование. Поскольку сродство к электрону с увеличением количества адсорбированных атомов уменьшается, то результатом этого снова является уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения [254]. [c.140]

Если твердое тело погрузить в жидкость, происходит смачивание его поверхности. При этом исчезает граница раздела твердое тело — газ и возникает граница раздела твердое тело — жидкость. Поскольку полная энергия первой поверхности всегда больше полной энергии второй поверхности, то происходит выделение энергии в форме теплоты. Эта энергия носит название теплоты смачивания и представляет собой убыль полной энергии при образовании межфазной поверхности жидкость — твердое тело. Теплота смачивания является чувствительной мерой гидрофобности или гидрофильности поверхности. В случаях, когда весьма затруднительно определить краевой угол (например, при смачивании порошков), она является единственной характеристикой смачивания. [c.199]

При изучении характера поверхности порошкообразных или пористых материалов измерение угла смачивания 0 затруднительно, поэтому используют другие характеристики процесса смачивания. Например, можно количественно определить калориметрическим методом теплоту смачивания, которая выделяется при погружении твердого вещества в жидкость. Теплоту смачивания обычно относят к единице поверхности или массы смачиваемого вещества и выражают в Дж/м или Дж/кг. Смачивание твердой поверхности жидкостью приводит к образованию новой фазовой границы твердое тело — жидкость вместо исходной границы раздела твердое тело — воздух и сопровождается уменьшением поверхностной энергии Гиббса. Теплота смачивания равна изменению полной поверхностной энергии 1 кг твердого вещества при перенесении его из воздуха в жидкость и связана с изменением поверхностной энергии уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.314]

В разделе II мы довольно подробно ознакомились с реакциями адсорбированного кислорода, приводящими к образованию комплексов с окисью и двуокисью углерода. Было проведено калориметрическое исследование других взаимодействий адсорбированного кислорода при комнатной температуре, в частности с водородом и этиленом. Довоенные работы в Бристоле выявили несколько случаев, когда на окисленных поверхностях наблюдались более высокие теплоты адсорбции водорода, чем на восстановленных (например, для окиси хрома [8] и ZnO СггОз [5]), но в этих случаях взаимодействие с адсорбированным кислородом, по-видимому, не имеет места. Что же касается наблюдавшегося для закиси меди повышения теплоты адсорбции водорода с 27 ккал/моль для откачанной поверхности до 42 ккал/моль для поверхности, обработанной [c.336]

Эффективность процесса эмульгирования, которая определяет и устойчивость полученной эмульсии, зависит в основном от характера и интенсивности механического воздействия и от способа введения эмульгатора в эмульгируемую систему. Механическое воздействие вызывает диспергирование внутренней фазы на отдельные небольшие глобулы, так что чем ниже поверхностное натяжение на границе эмульгируемых фаз, тем меньше затрачивается работы на этот процесс. Действие коллоидных мельниц и гомогенизаторов разных типов сводится к созданию в жидкой среде наибольших сдвиговых усилий, облегчающих образование мелких однородных глобул. В системах с очень низким значением междуфазного поверхностного натяжения эмульгирование может происходить самопроизвольно без воздействия извне. В этом случае смешение фаз происходит благодаря конвекционным токам, вызываемым диффузией и небольшими местными разностями температур. Так, раствор пальмитиновой кислоты в парафиновом масле высокой степени очистки, будучи влит в водный раствор едкого натра, образует эмульсию самопроизвольно. На поверхности раздела фаз мыло, действующее как эмульгатор, образуется in situ и благодаря теплоте реакции и диффузии фазы смешиваются, образуя эмульсию [57]. Но при вливании парафинового масла в водный раствор пальмитата натрия самопроизвольного эмульгирования не происходит. Среди систем с очень низким междуфазным натяжением отмечено много других аналогичных примеров самопроизвольного эмульгирования [58]. Однако в большинстве случаев для образования эмульсий требуется механическое диспергирование, которое может быть осуществлено разными способами, от перемешивания вручную до использования сложных механических приспособлений. Один из наиболее эффективных методов образования змульсий заключается в одновременном пропускании обеих жидкостей [c.342]

Коррозия является переходом металла в любые химические соединения, которые возникают па границе раздела металл—пленка и выделение которых означает появление новой фазы. Для образования этой новой фазы, возникающей на границе раздела металл—плепка, нужно совершить активационную работу, которая будет соответствовать энергии отрыва нленки от поверхности металла. Это явление совершенно аналогично любому процессу образования повой фазы внутри твердого тела (например, возникновение пузырей газа внутри металлов и т. д.), и хорошо известно, что такие процессы идут с большими теплотами активации. В случае, если процесс выделения этих веществ в виде новой фазы протекает с большими теплотами активации, могут возникать значительные пересыщения образовавшиеся окислы могут растворяться в веществе нленки, образуя растворы с громадными степенями пересыщения. И действительно — нри испытании покрытий, обладающих большой диффузионной проницаемостью, хорошо набухающих в воде (желатина и поливиниловый снирт), оказалось, что окись железа образуется не на поверхности металла, а на наружной поверхности пленок, вплоть до образования обильного осадка гидроокиси железа в растворе без какого-либо разрушения защитных нленок. Это показывает, что па границе поверхности металл—пленка нет условий для образования новой фазы вследствие высокой адгезионной способности этих пленок, а образующиеся окислы растворяются в веществе нленки и, диффундируя через нее, выделяются там, где образование новой фазы происходит без каких-либо затруднений, т. е. на границе раздела защитной нленки с раствором. [c.317]

Если удается достигнуть многократного повторения простой дистилляции и частичной конденсации, то жидкая смесь может быть полностью разделена на составляющие ее компоненты. Такой процесс носит название ректификации, а аппараты для его осуществления называются обычно ректификационными колоннами. При дистилляции молекулы, отрывающиеся с поверхности испарения, сохраняют одно и то же направление движения до достижения поверхности конденсации, ректификация же основана на том, что поток жидкости направляется навстречу поднимающемуся потоку пара. В колонне поток жидкости (конденсата) стекает сверху вниз навстречу потоку пара, а пар проходит в направлении снизу вверх. При соприкосновении жидкости и пара часть пара конденсируется за счет соприкосновения с более холодной жидкостью, а теплота, выделившаяся при конденсации, расходуется на частичное испарение жидкости. Так как испаряется в первую очередь низкокипящий компонент, а конденсируется в первую очередь высококипящий, то в результате многократных встреч жидкости и пара по высоте колонны пар все время обогащается низкокипящими, а жидкость — высококипящими компонентами. Таким образом, основным условием проведения процесса ректификации является отсутствие равновесия между фазами на всем пути движения. По мере продвижения по колонне имеет место процесс массообмена между жидкой и паровой фазой. В верхней часть-колонны непрерывно получается пар, который после конденсации дает готовый продукт — дистиллят из нижней части колонны вытекает менее летучий компонент — кубовый остаток. Конечным продуктом перегонки может служить не только дистиллят, но и кубовый остаток. Чтобы получить на выходе из колонны пар, содержащий в чистом виде низкокипящий компонент, необходимо, чтобы жидкость, с которой соприкасается пар на выходе из аппарата, мало отличалась по составу от пара. Схемы осуществления процесса показаны на фиг. 85. В схеме (фиг. 85, б) конденсатор 1 является одновременно дефлегматором. В нем происходит частичная конденсация пара с образованием флегмы, которая полностью возвращается в колонну. Несконденсировавшийся остаток пара проходит в конденсатор 2, где образуется дистиллят, который выводится из колонны. [c.229]

Конвективный массоперенос в широком смысле понимается как перенос вещества с крупными образованиями сплошной среды (газом, жидкостью, в определенных ситуациях — и твердой фазой) в любом направлении. Здесь и далее) под конвективным будем понимать перенос вещества нормально к поверхности раздела фаз как результат сложного взаимодействия механизмов переноса вещества собственно конвективного (в ядре потока) и молекулярно-диффузионного (в пограничном слое). Такой вид массопереноса, именуемый массоотдачей, также может выступать в качестве отдельной стадии. Интенсивность его, аналогично переносу теплоты, выражают коэффициентом массоотдачи (3, причем [c.771]

Движу щей силой образования диссипативных структур в физикохимических системах. югут быть градиенты те.мператур, давлений, химических или электрохимических потенциалов, внешних электрических и магнитных полей. Например, когда начинается процесс кристаллизации в переохлажденном расплаве на зародыше, то энергия системы изменяется в двух противоположных направленттях увеличивается за счет образования новой поверхности раздела, т е. за счет поверхностного натяжения, и уменьшается за счет вьщеления теплоты криеталлизации. Оба эти працесса нелинейны, и если их характеристические времена оказываются близкими друг к другу, то возникают благоприятные условия для взаимосогласованного поведения частей системы и образования в ней упорядоченных диссипативных структур при кристаллизации [c.167]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Подобное гетерогенное образование зародышей на дефектах решетки происходит при более низких пересыщениях, чем гомогенное образование зародышей в совершенных кристаллических участках последний процесс возможен лишь при более высоких пересыщениях. В обоих случаях свободная энергия образования зародышей зависит как от энергии деформации, обусловленной изменением объема, так и от эффекта несоответствия на поверхности раздела между двумя решетками. Набарро [70] показал, что энергия деформации оказывает влияние на форму выделяющейся частицы. Если новая фаза когерентна с исходной решеткой, то энергия деформации максимальна для частиц сферической формы и снижается до одной пятой этой величины для тонких пластинок. Энергия деформации существенно снижается только в тех случаях, когда новая фаза некогерентна с исходной решеткой в этом случае энергия деформации еще велика для сферических частиц, но для тонких пластинок снижается до нуля. Таким образом, энергия деформации сама по себе благоприятствует образованию некогерентных пластинчатых зародышей. Однако свободная энергия поверхности раздела двух решеток повышается при некогерентности последних на величину, приблизительно равную теплоте плавления моноатомного слоя, и это способствует образованию когерентных пластинчатых зародышей. Для зародышей одинаковых размеров влияние одной только свободной энергии поверхности раздела благоприятствует образованию сферических зародышей. Таким образом, у критического зародыша будет проявляться тенденция к когерентности и сферической форме при высоких пересыщениях, когда этот зародыш мал, и к некогерентности и более плоской форме при низких пересыщениях, когда он содержит большее число атомов. [c.241]

ИМИ результатов в опытах с карбонатами кальция и кадмия. Данные Слонима, относящиеся к карбонату кальция, и Спенсера и Топли для карбоната серебра показывают, что для этих трех соединений энергия активации диссоциации равна теплоте реакции. Это подтверждается результатами Гарнера [44] и его сотрудников по образованию поверхностных карбонатов на ряде окислов. В качестве исключения можно отметить карбонат цинка, для которого энергия активации заметно больше теплоты реакции. Это, однако, является случаем, когда диссоциация необратима и согласия ожидать нельзя. По-видимому, если реакция на поверхности раздела действительно обратима, рекомбинация происходит без энергии активации, причем это справедливо не только для разложения карбонатов, но и для разложения гидратов. [c.303]

Изменение работы выхода, сопровождающее адсорбцию на поверхности металла, оказывает влияние на теплоту адсорбции. При образовании дипольного слоя, отрицательная сторона которого обращена наружу, работа перемещения электрона из точки в объеме металла в область, где атом оказывается адсорбированным, определяется в соответствии со сказанным в разделе III величиной (еДф) эв. Но вследствие возрастания значения Дф с адсорбцией соответственно будет увеличиваться и работа перенесения электрона. Если же наружу обращена положительная сторона двойного слоя, как, например, в случае катионной адсорбции, то еДф представляет собой работу, затраченную на пе-ренесение электрона из точки вне металла на поверхность с уменьшающимся сродством к электрону. Следовательно, независимо от знака двойного электрического слоя, теплота адсорбции (включающая теплоту образования связи, т. е. начальную теплоту — ДЯо и изменение работы выхода) уменьшается с заполнением. Согласно этому [c.142]

С повышением температуры интенсивность теплового движения молекул растет и затрудняет их фиксацию на поверхности раздела фаз. Следовательно, с повышением температуры равновесие смещается в сторону десорбции, адсорбция уменьшается. Отсюда, согласно принципу Ле Шателье, следует неизбежный вывод адсорбция должна сопровождаться выделением теплоты, которая называется теплотой адсорбции. При физической адсорбции теплота адсорбции по величине того же порядка, что и теплота конденсации паров (2—4 ккал1моль) при хемосорбции теплота адсорбции гораздо больше и имеет порядок теплот образования химических соединений (десятки ктл/моль). [c.184]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Хемосорбцня водорода при пониженных температурах и даже при комнатно] температуре приводит к образованию диполей, направленных свои.ми отрицательными концами от металла. Прн более высоких температурах происходит другой тип хемосорбции (адсорбция В-типа, см, раздел VI, 3), который, очевидно, связа[1 с образованием положительно заряженного водорода. Возможно, что загрязнение поверхности кислородом облегчает адсорбцию Б-типа или, как уже было сказано в разделе VI, 3, препятствует адсорбции Л-типа, Дипольный слой кислорода, обрашенный своей отрицательной стороной от поверхности, действительно мог бы уменьшить теплоту хемосорбции отрицательно заряженных атомов водорода (адсорбция Л-типа) в такой степени, что этот тип адсорбции не имел бы больше места, н в то же время облегчить адсорбцию 5-типа, [c.166]

Промотор может также приво-дить к образованию достаточного. количества хемосорбированных атомов. Как указывает Будар [265], присутствие иа поверхности железного аммиачного ка-тал1Гзатора алюминия или калия приводит к снижению работы выхода, которое благоприятно для хемосо1)бции большего количества азота по сравнению с его количеством пр1[ других условиях (О --=0,2 см, раздел 1.Х, 12). Первые атомы азота, адсорбированные под совместным промотирующим действием алюминия или калия и кислорода (так же как и в случае меди, про-мотированной кислородом см. раздел IX,5), связываются более прочно. Однако в то же время хемосорбируется большее ко.личество азота, причем теплота хемосорбции для всех этих атомов азота достаточно мала, для того чтобы они могли участвовать в реакции. Можно отметить также, что повышенная хемосорбция водорода по В-типу, усиленная промоторами , как указано в разделе X,5, способна облегчить хемосорбцию азота по тому же механизму. В данном случае также весьма важно, чтобы теплота хемосорбции была снижена до достаточно малой величины. [c.167]

Силы, действующие на поверхности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда свежая поверхность подвергается действию газа, на ней создается более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собственно газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование молекул на поверхности называется адсорбцией. Прочность связи молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также величина адсорбции могут сильно меняться от системы к системе. Процессы адсорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к которым относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента, Типы адсорбции различают по нескольким критериям 1) по теплотам адсорбции. Количество выделившейся в процессе физической адсорбции теплоты, отнесенное к одному молю адсорбированного вещества, обычно изменяется в пределах 8—40 кДж. Как правило, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль 2) по скорости протекания процесса. Поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа, то она не требует активации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству хи- [c.425]

Смедения полосы поглощения валентных колебаний свободных силанольных групп поверхности аэросила Л-Уон увеличиваются сим-батно с увеличением разности теплот адсорбции органических оснований В на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности (А ) по мере увеличения энергии водородной связи 81—ОН. .. В. В случае особенно сильных оснований образование водородной связи может завершиться переходом протона сила-нольной гр уппы поверхности на основание с образованием иона. Этот переход облегчается при возникновении с данной группой 81—ОН внутримолекулярной водородной связи по ее кислороду со стороны соседней силанольной группы (см. табл. 3.2 и раздел 3.6). [c.69]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

Однако даже в тройной системе в случае образования конгруэнтно плавящегося соединения, как было показано выше (см. раздел XVIII.4), может быть более сложный случай перехода конгруэнтного плавления в инконгруэнтное. Такой же случай может встретиться и в четверных системах. Здесь мы ограничимся только некоторыми замечаниями о путях кристаллизации в пограничных поверхностях и о характере превраш,ений на кривых третичного выделения и в нонвариантных точках. В Пограничной поверхности отвечает равновесие жидкости с двумя твердыми фазами Vj и Vg, причем точка, соответствующая составу жидкости Ж, описывает на этой поверхности кривую—путь кристаллизации. Этот путь молгет быть получен пересечением означенной поверхности с плоскостью, проходящей через фигуративные точки фаз и Vj и точку, отвечающую составу жидкости в момент окончания первичной кристаллизации (т. е. в тот момент, когда фигуративная точка жидкости только что пришла на данную пограничную поверхность). Если касательная к пути кристаллизации проходит между точками Vy и V , то при отнятии теплоты от системы жидкость ж будет выделять фазы и V , [c.323]

В общем такая картина образования ковалентной связи с металлами, а также ионов на окислах обнаружена для многих газов. Она усложняется присутствием загрязнений на реальных поверхностях, например невосстановленных окислов на металлах, а также наличием дефектов на поверхностях кристаллов, ограниченных размером кристаллитов и наличием граней, мест сращивания и уступов и возможностью образования многократных связей хемосорбируе-мыми молекулами или атомами с несколькими атомами поверхности. Поверхности активных катализаторов далеко не просты поэтому оказалось крайне затруднительным проверять на них теории хемосорбции. Один из весьма успешных путей обхода этих трудностей — приготовление поверхностей металлов, освобожденных от загрязнений и, кроме того, очень однородных. Фундаментальные исследования хемосорбции были проведены именно на таких поверхностях. Некоторые из этих исследований описаны в следующем разделе, за которым следует рассмотрение хемосорбции на окислах. Изложению теоретического обосьювания изотерм, описывающих хемосорбцию, предпослан краткий обзор важнейших экспериментальных работ по теплотам адсорбции. [c.181]

Однако эта последовательность совершенно иная для обмена дейтерия с высшими углеводородами [51]. Кроме того, сходный порядок активностей предполагает, что какое-то свойство катализатора одинаково влияет на скорости гидрирования или обмена. Ранее описанная в этом разделе работа показывает, что межатомные расстояния в кристаллах металлов важны и, по-видимому, они влияют на взаимодействие частиц, адсорбированных на центрах поверхности. Недавно появилась тенденция рассматривать межатомные расстояния в кристаллах как фактор менее важный, чем свойства, определяющие прочность связи. Общая связь между скоростью реакции и теплотами хемосорбции реагирующих веществ хорошо установлена чем больше теплоты хемосорбцни реагирующих веществ или продуктов, тем меньше скорость, как показано на рис. 61. Но тогда остается проблемой выявление связи между теплотами хемосорбцни и атомными или кооперативными свойствами металлов. Этот вопрос обсуждался в разд. 4 гл. VI. Образование связей непо- [c.289]

Подобные явления несколько раньше были рассмотрены Рикер-том [208]. Он изучал взаимодействие этилена с М1У, в частности, наблюдал при комнатной температуре обратимую адсорбцию, лимитируемую внутрикристаллической диффузией, при 200°С — химическую реакцию в полостях цеолита, приводящую к образованию более крупных молекул, и десорбцию газообразных продуктов С4. Рикерт указал также, что внутренняя поверхность цеолитов не является микроскопической границей раздела, что граница раздела газовой и адсорбированной фаз проходит по ) раням кристаллитов и что энергия активации перехода молекулы из адсорбированной фазы в газовую не меньше, чем величина теплоты адсорбции. [c.58]

Мы можем теперь вкратце суммировать выводы, приведенные в этом разделе. Часто наблюдаемые очень сложные формы кривых, показывающих изменение дифференциальных теплот адсорбции с количеством адсорбргрованного газа, могут быть, по крайней мере качественно, объяснены двумя факторами. Первым из них является неоднородность поверхности атомы поверхности отделены различными расстояниями и расположены в различных геометрических конфигурациях, имеющих различные энергии взаимодействия с одной и той "же молекулой подобно этому, теплоты адсорбции в трещинах, щелях, внадинах, каналах и пустотах адсорбента отличны от.теплот адсорбции на плоской поверхности. Вторым фактором является взаимодействие между адсорбированными молекулами ориентационные силы приводят к отталкиванию, дисперсионные — к притяжению. Когда поверхность уже покрыта адсорбированным слоем, образование второго слоя вызывает изменение теплоты адсорбции. Обычно это изменение является уменьшением, но иногда находят при отом и рост теплоты адсорбции. [c.352]