Метод Латимера

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Латимер [14] предложил другой весьма интересный способ разделения теплот сольватации веществ на ионные составляющие. В основе метода, с одной стороны, лежит идея о том, что энергия сольватации не зависит от знака заряда, с другой стороны, идея о преимущественной гидратации катиона из-за нелинейного строения молекулы воды. Сочетание обоих предположений достигается применением уравнения Борна для описания зависимости теплоты сольватации от радиуса иона, значение которого принимается отличным от кристаллического на величину Ал, равную 0,1 А для анионов и 0,85 А для катионов. Естественно, значения Аг являются чисто эмпирическими, хотя нетрудно себе представить, исходя из физической картины гидратации, что радиус гидратированного катиона будет превышать радиус гидратированного аниона. Ориентация молекул воды вокруг аниона происходит так ближе к аниону располагаются водородные атомы. Следовательно, эффективный радиус аниона увеличивается незначительно. Вокруг положительных ионов молекулы воды ориентируются противоположным образом, и эффективный радиус катиона может оказаться больше, чем аниона с таким же кристаллическим радиусом. [c.92]

Метод Фервея основан на математической закономерности такого же типа, что и уравнение Латимера, и, следовательно, должен приводить к сходным значениям АЯд,. Естественно, что те критические замечания, которые были сделаны в адрес метода Латимера, остаются также справедливыми по отношению к данному методу. Не находит объяснения и тот факт, что полученные Фервеем значения АЛз для и Р" отличаются от соот-ветствуюш,их величин, полученных экстраполяцией зависимостей от 1/гг к 1/гг = 0. [c.146]

Существование радикала ОН в качестве продукта диссоциации в нагретом водяном паре было доказано с помощью спектральных методов Бонгеффером Латимер дал для нормального [c.671]

Аналогичный метод был использован для нахождения индивидуальных энтропий ионов, причем соответствующие величины для солей были разбиты таким образом, что на графике, выражающем зависимость индивидуальных значений для отдельных ионов от l/f i, получается одна прямая линия. Путем сочетания этих значений энтропии с величинами индивидуальных свободных энергий гидратации были получены теплоты гидратации индивидуальных ионов. Эти результаты заметно расходятся с расчетами Бернала и Фаулера. В частности, согласно данным этих авторов, величина — АЯр равна 3 ккал/г-ион, в то время как по Латимеру и другим она составляет 47 ккал/г-ион. [c.144]

Было предложено много методов, с помощью которых можно оценить потенциал отдельного электрода и активность ионов одного типа. Абсолютный потенциал каломельного электрода был вычислен методом, описанным выше для определения Е°, но с дополнительным рассмотрением изменения энтропии ионов одного типа. Основная трудность такого расчета заключается в построении теоретической модели и подборе эмпирической кривой, которые позволяют достаточно точно оценить энергию гидратации и энтропийные члены отдельных ионов. Латимер, Питцер и Слан-ский [10] вычислили энергию гидратации ионов одного типа с помощью уравнения Борна (см. гл. 2) при этом оказалось необходимым определить радиус иона и распределение энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами. Опираясь на модель гидратированного иона, авторы приняли радиус катиона равным ионному радиусу по Полингу +0,85 А, т. е. = = (/"кат + 0,85) А (см. гл. 4). Функцию распределения энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами в Сз1 подбирали таким образом, чтобы значения для обоих ионов легли на кривую Борна. Этот путь, вероятно, может дать правильное значение для энергии гидратации ионов одного типа, но не является термодинамически оправданным. [c.342]

Стандартные энтропии полуторных окислов р. з. э. Один из эффективных методов оценки стандартной энтропии какого-либо соединения заключается в использовании предложенного В. М. Латимером [19] принципа аддитивности энтропийных вкладов катионных и анионных частиц. [c.242]

В работе А. Ф. Капустинского и К- Б. Яцимирского показано, что энтропию ионных кристаллов приближенно можно определить путем сложения составляющих, соответствующих ионам, из которых состоит данная соль. Более точный, но более сложный вариант аддитивного метода расчета энтропии неорганических соединений предложен Латимером, [c.454]

До сих пор мы описывали окислительно-восстановительные реакции только с помощью их стехиометрических уравнений. Обратимся теперь к обсуждению степени заверщенности химических реакций подобного типа. В табл. 16.2 по существу указана способность различных химических элементов к окислению, определяемая их электрохимическим потенциалом. Существует несколько условных способов записи окислительно-восстановительных реакций и соответствующего им электрохимического потенциала. Один из них называется методом Латимера. Например, окисление цинка при нормальных условиях описывается, согласно этому методу, уравнением [c.294]

Указанные методы оценки энтропии твердых неорганических соединений в основном представляют собой полуэмпирические соотношения между энтропиями этих соединений и какими-либо другими их свойствами. Так, согласно Дрозину [180], при расположении однотипных соединений элементов одной группы периодической системы в порядке возрастания молекулярного веса энтропия соединения равна полусумме энтропий соседних соединений. По Веннеру [127], энтропия однотипных соединений линейно зависит от логарифма их молекулярного веса. Согласно Кирееву [224], энтропия образования соединения из атомарных газов является для однотипных веществ приблизительно постоянной величиной (или закономерно изменяющейся в ограниченных пределах). Аддитивная схема Латимера [273] основана на том, что катионам приписываются постоянные значения энтропии, а анионам — несколько значений, в зависимости от величины заряда аниона. Точность расчета по Латимеру составляет+3 кал моль-град, однако введение эмпирических поправок для однотипных соединений позволяет уменьшить погрешность расчета в два-три раза. Как показал Киреев [224а], более простые аддитивные схемы неприменимы для расчета энтропий. [c.143]

Значение = 21,5 2,5 тл/моль -град для ВеС1г, определенное Кубашевским и Эвансом [2494] по методу Латимера [2565], по-видимому, ошибочно. Оценки энтропий соединений легких элементов при 298° К этим методом приводят обычно к сильно завышенным значениям. [c.801]

Метод Фервея. Этот метод в основном сходен с методом Латимера и других с тем, однако, отличием, что разности теплот гидратации 8 АН между LiF с одной стороны и каждой из солей лития с остальными галоидами (Li l, LiBr, Lil) — с другой, а также между LiF и каждой из солей фтора с щелочными металлами (NaF, KF, RbF и sF) изображаются графически, как функции от 1/г , и полученные линии экстраполируются до значения [c.144]

Для ряда реакционных схем, в которых постулируется участие перекиси водорода, необходимо знать термодинамические значения для радикалов, образующихся при диссоциации перекиси водорода. Расчеты и оценка термодинамических свойств таких радикалов и продуктов их диссоциан.ии опубликованы Латимером [98], Эвансом, Хашом и Юри [115] и Юри [117]. По Латимеру, свободные энергии образования частиц ОН, НО и 0.J в водном растворе равны соответственно +8,53, +3,0 и +13,0 ккал/моль. Притчард [118] дал обзор методов определения и подсчета электронного сродства таких частиц, как О, 0 , О , О и HOjj. [c.220]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Иной тип деления термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов основан на использовании для этих целей зависимостей их разностей от различных свойств ионов. К ним относятся методы Латимера, Питцера и Сланского [36], Яцимирского [15], Фервея [251], Измайлова [222, 264], Холливела и Нибурга [265] и др. Наиболее строгим является расчет последних, получивших для изменения энтальпии при гидратации протона величину — 260,7 2,5 ккал/г-ион. [c.120]

Штрелов сделал попытку уточнить предложенный Плесковым метод путем учета изменения потенциала рубидиевого электрода с изменением растворителя. Для этого он рассчитал изменение энергии сольватации ионов рубидия с помощью уравнения Борна, используя для расчета измененные по Латимеру, Питцеру и Сланскому радиусы ионов (см. главу 5). Для воды Штрелов принял их поправку к радиусам 0,85 для катионов и 0,25 для анионов. Для расчетов в неводных растворителях поправки были изменены на основании экспериментальных данных об изменении энергии при переносе щелочногалоидных соле из неводного растворителя в воду. Изменение энергии было рассчитано на основании данных о растворимости (см. главу 5). [c.797]

Как было установлено, эти величины аддитивны для катиона и аниона. Например, разность энтальпий фторидов цезия и лития равна разности энтальпий иодидов тех же металлов. Отсюда следует, конечно, что разность энтальпий фторида и иодида цезия равна разности энтальпий фторида и иодида лития. Этот результат не вытекает из чисто термодиндмических закономерностей и наряду с хорошо известным фактом аддитивности ионных проводимостей (закон Кольрауша) служит доказательством независимого существования ионов в растворе. Однако (в отличие от ситуации, имеющей место в случае ионных проводимостей) не существует определенного метода вычисления значений энтальпии и стандартной свободной энергии растворения катионов и анионов по отдельности. Лучшие методы вычисления этих значений принадлежат Латимеру и сотр. [48—51] и Фервею [52, 53] причем [c.152]

Расчеты, приведенные в примере 4-1, — это лишь первая оценка коэффициента активности переноса, и они не отражают специфичных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Расчеты не могут быть вполне правильными, так как на молекулярном уровне растворитель не проявляет постоянных диэлектрических свойств эффективная диэлектрическая проницаемость вблизи интенсивного поля иона уменьшается. Кроме того, уравнение (4-6) содержит допущение, что ионы — это шарообразные неполяризуемые частицы с зарядом, расположенным в центре. Латимер, Питцер и Слански [44] модифицировали уравнение Борна они ввели члены, обозначающие ионные радиусы. Нойес [45] и Геплер [46] также модифицировали это уравнение они учли снижение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от ионов (диэлектрическое насыщение). Де Линьи и Ал-фенаар [47], а позднее Попович [6] рассмотрели методы оценки неспецифических влияний растворителя на коэффициент активности переноса. [c.81]

Унтропии гидросиликатов рассчитывались по методу аддитивности. За основу были взяты данные энтропий для ионов Са +, 0Н , Н2О, приведенные у В. Латимера [711. [c.150]

Хотя теория Стокса, модифицированная Джейном, является наиболее усовершенствованной по сравнению с другими теориями, основанными на моделях непрерывного растворителя, все же она проходит мимо основного несовершенства уравнения Борна. Конечность размеров молекул растворителя вызывает появление некоторого пустого пространства вблизи ионов, которое является существенной добавкой к собственному объему ионов [уравнение (6)]. Вследствие этого эффекта происходит также потеря сферической симметрии в непосредственной близости к иону. По мнению Глюккауфа, ошибку, вызванную пренебрежением указанным мертвым пространством, можно компенсировать, если ввести поправочный коэффициент, увеличивающий зор работ Латимера, Питцера и Сланского обзор принципиальных методов коррекции ионных радиусов для этой цели. Авторам представляется, однако, что наименее эмпирическим путем является определение эффективного ионного радиуса Ге, полученного из собственного объема иона [127] [c.44]

B. О. Кульбах, Пром. орг. хим., 6, 34 (1939). — М. X. К а рапетьянц. Методы сравнительного расчета физико-химиче ских свойств. Изд. Наука , 1965. — Parks. hem. Rev., 18 325 (1930). — И. И. С т р е л к о в, Укр. хим. жури., 11, научи часть, 32 (1936).— В. М. Латимер, Окислительные состоя ния элементов и их потенциалы в водных растворах. ИЛ. 1954. — [c.187]

ПИЯ энтропии приведены у Латимера [53]. Наоборот, из данных по теплотам можно расшитать свободные энергии тем же методом. Энтропии ионов в водном растворе, оцененные по методу Пауэлла и Латимера [65], приведены в табл. 7. Ошибка при определении некоторых величин могла достигать 10 эн. ед. [c.110]

Абсолютное теплосодержание жидкостей можно получить нз их теплоемкостей и скрытых тенлот методом, описанным в гл. VI. Имеется также косвенный метод, основанный на расчете теплосодержания пара и использовании экспериментальных значений давления пара. Рассмотрим этот метод на примере четыреххлористого углерода. Латимер [20] измерил теплоемкость двух кристаллических форм СС14, а теплоемкость этого соединения в жидком состоянии была определена многими исследователями. Скрытые теплоты превращепия модификаций и плавления также известны [28], а мольные объемы можно найти, пользуясь табл. 10. Теплосодержание пара в идеальном состоянии можно рассчитать из спектроскопических постоянных [29]. Остается определить разность мольных теплосодержаний реального и идеального пара эта разност , [c.112]

Опыты с парами уксусной кислоты (В=СНз) показали, что при температуре около 400° К ДЯр=14,32 0,29 ккал [64]. Для муравьиной кислоты (В = Н) найдено, что АЯр== 14,125ккал [65]. Связи, разрываемые при диссоциации димеров карбоновой кислоты, слабее большинства ковалентных связей они возникают вследствие взаимодействия гидроксильной группы одной молекулы с карбонильной группой другой. Две молекулы располагаются таким образом, что атом водорода занимает место между двумя кислородными атомами и возникает новый вид связи, которую Латимер и Роде-буш [66] удачно назвали водородной связью. Вывод относительно структуры димера был в достаточной мере подтвержден методом электронной дифракции [67], согласно которому удвоенная молекула муравьиной кислоты плоская, а расстояние Гоо между кислородными атомами лежит в пределах от 2,55 до 2,85 Л (рис. 4). [c.376]

Природа ассоциации молекул воды стала точно известна лишь недавно благодаря применению современных методов исследования. Два атома кислорода молекулы воды, связанные одинаковыми водородными связями, находятся друг от друга на расстоянии 2,76 А. Атом водорода, соединяющий атомы кислорода, лежит на прямой между атомами кислорода на расстоянии 0,99 А от одного из них (ковалентное расстояние, см. выше) и на расстоянии 1,77 А от другого (Латимер, Родебущ, 1920). [c.330]

Изменения энтропии и изобарно-изотермического потенциала при растворении КС1 в смесях НгО—СН3ОН находились по методу [2]. Коэффициенты активности хлористого калия в смешанных растворителях вода—метиловый спирт, необходимые для вычисления АСраств, заимствованы из работы Латимера и Сланского [3]. Графические зависимости всех трех величин от моляльной концентрации электролита т для пяти составов смесей вода — метанол изображены на рис. 1. Кривая 1 для АЯраств КС1 В воде построена по данным [4]. [c.111]

Наряду с рассмотренным [15, 288] методом аддитивности ионных энтропий, теплоемкостей и энтротенлоемкостей ионных кристаллов, можно предложить видоизмененный метод расчета, подобный предложенному Латимером [140, 289] для энтропии, и нами [592] — для теплоемкости ионных кристаллов этот вопрос подробно обсужден в работе [523]. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология