Пространственные затруднения лактонами

Если восстановление фталевого ангидрида проводить в соответствующих условиях с половиной необходимого количества алюмогидрида лития, то с 45%-ным выходом получается фталид [262]. Так же можно подвергнуть частичному восстановлению и ангидриды, испытывающие пространственные затруднения, причем даже при применении избытка алюмогидрида лития восстановление не может быть проведено далее стадии лактона [579, 1044, 1602, 1603]. Так, если реакцию проводить в эфирном растворе [579], то из ангидрида 1,2-нафталиндикарбоновой кислоты (I) получают только одно единственное вещество— нафталид (П). Чтобы получать диол (III), реакцию необходимо проводить в кипящем ди-н-бутиловом эфире [579] [c.72]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

Если мы возьмем молекулярную модель кислоты (LXXXII), то оказывается, что соответствующий лактон построить очень легко. Напротив,, модель лактона из кислоты (LXXXV) построить чрезвычайно трудн из-за пространственных затруднений, создаваемых ангулярной метиль-иой группой. [c.290]

Другие реакции Р-лактонов, Реакция Р-пропиолактона с маг-нийорганическими соединениями протекает сложно [118]. В случае иодистого метилмагния образуется смесь р-иодиропионовой кислоты, метшгвинйлкетона и полимера. Хлористый бензилмагний дает в качестве основного продукта реакции у-фенилмасляную кислоту с выводом только 32%. В то же время а.а -дифенил-р-пропишактон, в котором имеются больщие пространственные затруднения, не вступает в реакцию с иодистым метилмаг-нием [119], тогда как алюмогидрид лития восстанавливает его до 2,2-дифенил,пропандиола-1,3 с выходом 84% [107]. [c.413]

Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в -лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в -бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. [c.295]

Такие лактоны, как например 6-метил-4,5,7-тримето-ксифталид (I) [579], в которых наблюдаются пространственные затруднения, лишь медленно поддаются воздействию алюмогидрида лития [366] или же вовсе не вступают с ним в реакцию [579, 1111]. Лактон (II) устойчив по отношению к восстановлению, вероятно, потому, что свободная гидроксильная группа реагирует с алюмогидридом лития с образованием нерастворимых комплексов. Однако если лактон предварительно ацетилировать, то восстановление его протекает легко с 80%-ным выходом продукта реакции [578]. [c.67]

При исследовании омыления диалкилмалоновых эфиров и -алкилзамещенных макроциклических лактонов установлено, что в обычных условиях омыления 0,5 н. раствором спиртовой щелочи 0[мыляются лишь некоторые из указанных соединений. Омыление этих эфиров затрудняется по мере увеличения объема заместителя в положении 6 по отношению к карбонильной группе. Для количественного определения пространственно затрудненных эфиров и макроциклических лактонов необходимо проводить омыление двухчасовым кипячением с 1 н. раствором щелочи в 80%-ном водном этиленгликоле, т. е. при 140— 145° С [60]. [c.279]

При гидролизе эфиров I, II, III и IV получаются соответствующие свободные кислоты из них только кислота, полученная из эфира II, образует лактон. Лактон может быть снова превращен в эфир II следовательно, из двух цис-изомеров эфир II (12э ,17а-изомер) наименее пространственно затруднен. Отсюда вытекает, что этиодезоксихолевая кислота и 12-эпиэтиодезоксихолевая кислота (см. формулу III) представляют собой 17р-производные. Невозможность образования лактона. нз [c.632]

Исходя из камфорной кислоты, Бредт осуществил частичный синтез камфоры. Восстанавливая ангидрид камфорной кислоты I, он получил лактон — камфолид II (восстановление направляется на менее пространственно затрудненный соседством метила карбонил). Под действием цианистого калия лактон размыкался в нитрил III, который был прогидролизован в двухосновную гомокамфорную кислоту IV, замкнутую в камфору VI путем сухой перегонки кальциевой соли V кислоты [c.587]

Синтез начинается с построения структуры и конфигурации циклов О и Е, для чего по реакции Дильса — Альдера соединяют (г ыс-присоеди-нение) бензохинон с винилакриловой кислотой. Образующийся бицикл I восстанавливается боргидридом натрия по менее пространственно затрудненной кетонной группе в соединение II, окисляемое далее надбен-зойной кислотой в эпоксид III (кислородный мост присоединяется с внещней более открытой стороны пространственного угла, образуемого циклами). При действии на III водоотнимающих веществ образуется лактон IV за счет карбоксила и гидроксила, введенного при переходе от I к II. Лактон IV можно переписать в виде перспективной формулы а, тождественной IV [c.647]

Исходя из камфорной кислоты, Бредт осуществил частичный синтез камфоры. Восстанавливая ангидрид камфорной кислоты I, он получил лактон — камфолид II (восстановление направляется на менее пространственно затрудненный соседством метила карбонил). Под действием цианистого калия лактон размыкался в нитрил III, который был прогидро- [c.616]

Синтез начинается с построения структуры и конфигурации циклов D и Е, для чего по реакции Дильса — Альдера соединяют (i u -присоедине-ние) бензохинон с винилакриловой кислотой. Образующийся бицикл I восстанавливается боргидридом натрия по менее пространственно затрудненной кетонной группе в соединение II, окисляемое далее надбен-зойной кислотой в эпоксид III (кислородный мост присоединяется с внешней более открытой стороны пространственного угла, образуемого циклами). При действии на III водоотнимающих веществ образуется лактон [c.682]