Пространственные затруднения в гидролизе сложных эфиров

Гидролиз пространственно затрудненных сложных эфиров. Чанг и Вуд [661 нашли, что Б. к. в ДМСО эффективен для расщепления пространственно затрудненных сложных эфиров в условиях, которые подбирают в зависимости от степени пространственной затрудненности. Так, метиловый эфир дегидроабиетиновой кислоты (1), в ко- [c.165]

Реакции образования и гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты были рассмотрены ранее (см. опыты 93—95). Этерификация кислот ароматического ряда протекает с различной скоростью в зависимости от их строения, в частности от числа и положения заместителей в бензольном ядре. Наличие заместителей в орто-положении к карбоксильной группе обычно резко замедляет этерификацию (так называемые пространственные затруднения)-, поэтому салициловая кислота этерифицируется труднее, чем бензойная. [c.254]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Границы применения с трудом определяются сложные эфиры многоатомных фенолов, так как во время гидролиза идет окисление фенола (которое можно заметить по окрашиванию раствора и расходу щелочи). Пространственно сильно затрудненные сложные эфиры не гидролизуются щелочами. [c.323]

Некоторые сложные эфиры встречаются в природе и могут служить исходными веществами для получения кислот в ряде случаев замещенные бензойные кислоты также лучше всего получать из сложных эфиров [12]. Для гидролиза пространственно затрудненных сложных эфиров требую " ч специальные методы с применением 100%-ной серной кислоты ол у чают, например, 2,4,6-триалкил-бензойные кислоты. Эти ре . и гидролиза протекают по механизму 8м1 [13]. Сложные эфиры пространственно затрудненных кислот и спиртов, такие, как/ирб/п-бутиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты, гидролизуют 18%-ной соляной кислотой [14], Сложные [c.224]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Пиролиз сложных эфиров используют не только для получения олефинов. Иногда кислоту легче получить пиролизом, чем гидролизом соответствующего эфира, особенно если сложный эфир является пространственно затрудненным и и содержит другие функциональные группы, чувствительные к гидролизу. Например [c.126]

Нужно подчеркнуть, что пространственный эффект наблю-дается как в щелочной, так и в кислой среде. Это особенно связано с заместителями в кислотном остатке. Значительно меньше известно относительно влияния пространственных затруднений на гидролиз в случае заместителей в спиртовой группе молекулы сложного эфира. [c.133]

Гидролиз сложного эфира декалина под действием щелочи в диэтиленгликоле или под действием щелочных металлов в жидком аммиаке протекает менее успешно. Недавно при гидролизе метилового эфира глицирретовой кислоты, пространственно затрудненного тритерпеноидного сложного эфира, замена диметилформамида гетероциклическим основанием позволила существенно сократить время гидролиза [20]. [c.226]

В известной мере скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как кислотного, так и спиртового радикала, иры низших кислот обычно гидролизуются легче, чем эфиры высших кислот. Легко гидролизуются эфиры аминокислот и оксикислот, гидролиз же эфиров таких кислот, как т иметилуксусной или 2,6-диалкилбензойной, идет с больш им трудом вследствие пространственных затруднений . [c.541]

Тот же эффект наблюдается при гидролизе сложных эфиров в зависимости от увеличения пространственных затруднений в спиртовом остатке, например, для ацетатов СНдСООК [c.77]

Образование сложных. эфиров. Непосредственная этерификация кислоты спиртом была рассмотрена выше, так как она тесно связана с гидролизом сложных эфиров, в других разделах обсу кдались приемлемые способы получения сложных эфиров посредством реакций замещения (стр. 214) и присоединения (гл. 15). Наиболее общие способы лабораторного синтеза сложных эфиров состоят в ацилировании спиртов посредством производных кислот. Часто для этой цели используются хлорангидриды и ангидриды кислот самый удобный способ превращения небольших количеств кислот в сложные эфиры основан на образовании промежуточного продукта — хлорангидрида кислоты. Этим путем иолучают прежде всего сложные эфиры фенолов, так как ввиду иеб. агоириятных констант равновесия их нельзя синтезировать не-носредсткенной этерификацией фенолов. Даже хлорангидриды кислот с большими пространственными затруднениями легко превращаются в сложные эфц()ы. [c.310]

Тот факт, что это различие не обусловлено различной доступностью электронов атомов азота в этих соединениях, подтверждается тем, что оба эти амина очень мало отличаются по основности (ср. разд. 3.2.4) захват протона сопряжен с гораздо меньшими стерическими помехами, чем захват относительно громоздкой группы ВМез. Среди других реакций особенно чувствительными к пространственным затруднениям можно назвать этерификацию и гидролиз сложных эфиров (ср. разд. 8.6.3). [c.38]

Другим важным фактором, влияющим на гидролитическую стабильность, является эффект пространственных затруднений, вызываемый заместителями в кислотном остатке сложных эфиров, который наблюдается при гидролизе и в щелочной, и в кислотной среде. Ньюманн указал, что на скорость гидролиза сложных эфиров оказывают заметное влияние замещающие группы, которые не вызывают индуктивного эффекта или эффекта гиперконъюгации, подобного наблюдаемому в случае галоидов. Пространственное затруднение, возникающее от этих групп, должно поэтому оказывать влияние на гидролитическую стабильность. Например, при переходе от сложных эфиров уксусной кислоты к сложным эфирам пропионовой кислоты наблюдается очень незначительное изменение скорости гидролиза. Однако скорость гидролиза заметно уменьшается в случае перехода от пропионовой кислоты к масляной. Это связано с возможностью образования шестичленного цикла за счет во дородной связи в положении 1—6 [c.133]

Рассмотрим теперь влияние структурных факторов на скорость гидролиза по механизму Вас2. Поскольку промен уточный комплекс заряжен отрицательно, следует ожидать, что электроположительные заместители будут тормозить, а электроотрицательные заместители — ускорять гидролиз сложных эфиров. Кроме того, поскольку лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция, следует ожидать пространственных затруднений, обусловленных заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. [c.940]

Было показано, что влияние пространственных факторов в рассматриваемых реакциях очень близко совпадает с влиянием этих факторов в случаях кислотного или щелочного гидролиза сложных эфиров, этерификации соответствующих кислот и гидролиза амидов. Поэтому при отсутствии исчерпывающих данных по гидролизу амидов результаты исследования стерических эффектов в реакциях этерификации и омылеш я могут дать вполне приемлемое представление о возможном влиянии пространственных факторов на гидролиз пептидных связей. В табл. У1-20 [210] приведены для иллюстрации данные о влиянии пространственных затруднений на скорость этерификации ряда карбоновых кислот. [c.377]

Последний способ предпочтителен для омьшения сложных эфиров пространственно-затрудненных кнслот, другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно-затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-нолнэфира [c.1452]

Стойкость сложных афиров к гидролитическому расщеплению, как правило, больше у эфиров, имеющих одну или несколько коротких боковых цепей в основной цепи молекулы. Эффект боковых цепей тем больше, чем ближе они расположены к эфирной связи. Желательно иметь боковые цепи в (3-положенпи по отношению к спиртовому или кислотному остатку. Такое строение молекулы эфира как бы создает пространственные затруднения для гидролиза эфирной связи. Однако очень большое экраннрование ЭГО связи имеет и серьезный недостаток — при синтезе выходы эфиров такого строения должны быть невысоки соответственно степени экранирования. [c.125]

Реакционная способность сложных эфиров в процессе гидролиза определяется необходимостью прохождения через стадию промежуточного вещества с тетраэдрическим углеродным атомом в функциональной группе. Если карбонильная группа окружена громоздкими группами, гидролиз может сильно замедлиться. Этерификация, катализируемая кислотой, также связана с пространственными затруднениями, поскольку при этом фигури-[)уют аналогичные промежуточные вещества. [c.308]

Амиды и иитрнлы гидролизуются гораздо труднее, чем сложные эфиры. Дл/1 расщепления их требуется продолжительное нагревание с обратным холодильником в присутствии сильной кислоты или основания даже те соеди-н< ния, у которых п])остранственные затруднения умеренны, практически ииертпы но отношению к гидроли.зу. Из пространственно затрудненных нитрилов можио получить высокие выходы не кислот, а амидов. Общая пробле-м взаимопревращения амидов и нитрилов рассматривается ниже (гл. 17) [c.310]

Точно такие же соображения можно высказать и относительно этерификации пространственно-затрудненных кислот (185) (обратная реакция). Следует отметить, что при этом для образования ацилкарбокатионного интермедиата (183) необходимо протонирование атома кислорода гидроксильной группы (менее благоприятное ср. разд. 8.6.3). Кроме кислот, содержащих группы R3 , хорошо известным примером пространственно-затрудненных кислот является 2,4,6-триметилбензойная кислота (186), которая не образует сложные эфиры в обычных условиях кислотного катализа, а ее эфиры (188) не гидролизуются. Растворение кислоты или ее сложного эфира в концентрированной H2SO4 и выливание этого раствора в холодный спирт или воду приводит соответственно к практически количественной этерификации или гидролизу реакция протекает через [c.270]

Необычная разветвленность структуры, образующаяся вследствие изомеризации олефинов в процессе карбоксилирования, сообщает кислотам и их производным особые свойства. В частности, сложные эфиры этих кислот очень стойки к омылению, так как разветвление придает стабильность группе СООН и создает пространственные затруднения для доступа гидролизующих веществ. В то же время из-за пространственных затруднений сильно замедляется взаимодействие таких кислот с глицерино.м и фталевым ангидридом. Поэтому чтобы ускорить синтез алкидных смол сначала готовят реакционноспособные глицидиловые эфиры а-разветвлен-ных кислот, которые можно рассматривать как ангидриды моноглицеридов жирных кислот [c.41]

Исследования гидролиза проводились на ди (2-этилгексил)-себацинате и различных диэфирах азелаиновой кислоты с нормальными разветвленными первичными спиртами, а также спиртами, имеющими заместители у атома углерода в р-поло-жении. Исследовались сложные эфиры — ди(н-октил-а, а, а, а -тетраэтил) азелаинат и ди(2,2-диметиламил-а, а, а, -тетраэтил) азелаинат. В табл. III.25 показано, что все эти эфиры, за исключением тех, в ацильной части молекулы которых наблюдается пространственное затруднение, полностью омыляют-ся в течение 0,5 ч. [c.134]

Полиметилакрилат можно гидролизовать в полиакриловую кислоту или превратить в полиакриламид путем взаимодействия с аммиаком — точно таким же образом, как это можно сделать с любым сложным эфиром. Полиметилметакрилат чрезвычайно инертен к такого рода воздействиям, что связано, по-видимому, с пространственными затруднениями. Полиметилакрилат (I) подобен мономерному сложному эфиру двузамещенной уксусной кислоты, который можно легко гидролизовать. Полиметилметакрилат (II) представляет собой как бы сложный эфир трехзамещенной кислоты, который и в случае мономерного вещества гидролизуется с трудом, а гидролиз полимерной структуры еще более трудно осуществим [c.116]