Грюнвальда и Уинстейна

Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уинстейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что 8к1-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (грег-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр ионизирующей [c.503]

Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80], [c.327]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свена, Тафта и Эдвардса. . Обсуждение. ....................... [c.11]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свэна, Тафта и Эдвардса [c.444]

Уравнение Гамметта многократно подвергалось преобразованиям и усложнениям само это уравнение можно рассматривать как некоторое видоизменение формулы Бренстеда. Грюнвальд и Уинстейн [26], исследуя преимущественно сольволитические реакции, выразили разность между логарифмом константы скорости к псевдомономолекулярной реакции в любом растворителе при температуре Т и логарифмом константы скорости к° той же реакции в 80%-ном водном этаноле нри той же температуре в виде произведения двух величин — т vlY [c.444]

Именно поэтому энергия перехода, связанная с процессом переноса заряда для этой соли в данном растворителе, выбрана в качестве эмпирической характеристики полярности растворителя и обозначена буквой Z [29]. Величина Z для различных смесей метанол — вода, этанол — вода и ацетон — вода линейно связана (рис. 22) с Y — функцией, предложенной Грюнвальдом и Уинстейном [30] для оценки полярности растворителя. Функ ция Y определяется из уравнения [c.159]

Для оценки ионизирующей способности растворителя У при процессах типа S,vl, которые также протекают через сильнополярное переходное состояние, Грюнвальд и Уинстейн предложили использовать реакцию сольволиза изменение константы скорости сольволиза при смене растворителя определяется следующим соотношением [c.245]

При реакции сольволиза происходит переход мало полярного начального состояния ( Дс-С1 1,86 П) в высоко полярное переходное состояние. Вычисленная на основании солевых эффектов [64] и величин Z 1651 степень разделения зарядов в переходном состоянии оказалась равной 0,76—0,92 единицы заряда. Поскольку при сольволитических реакциях достаточно времени, для того чтобы диполи растворителя могли перегруппироваться в соответствии с полярностью переходного состояния, можно ожидать, что влияние растворителя в этих реакциях будет достаточно сильным. Действительно, влияние растворителя оказалось очень большим, и это дало возможность Грюнвальду и Уинстейну использовать относительные величины констант скорости сольволиза хлористого трет-бутила в качестве констант V. [c.48]

Подтверждением может служить наблюдение Грюнвальда и Уинстейна [38], что реакция ускоряется при добавлении перхлоратов, но тормозится при добавлении бромидов (по-видимому, вследствие обратимости первой стадии). [c.217]

Грюнвальд и Уинстейн [29] показали, что для реакции соль-волиза, протекающей по механизму Sjvl, существует прямая зависимость log k любого данного вещества в ряде растворителей от log А сольволиза какого-либо другого вещества (в качестве такого вещества был выбран грет-бутилхлорид) в тех же растворителях. Поэтому они выбрали log ( 4H8 I— [c.173]

При рассмотрении факторов, влияющих на стабильность карбкатионов (см. гл. IV) уже говорилось, что некоторые присутствующие в молекуле группировки способны стабилизировать образующийся ион за счет взаимодействия с катионным центром и, следовательно, должны увеличивать скорость диссоциации. Такое участие соседних групп называется анхимерным содействием (от греческих слов анхи — близкий н мерос — часть). В результате анхпмерного содействия образуется циклическая структура, и на второй стадтт процесса нуклеофил атакует карбкатион с той же стороны, где находилась уходящая группа. В результате реакции, идущие с анхимерным содействием, как правило, сопровождаются сохранением конфигурации при реакционном центре. Например, конфигурация сохраняется при метанолизе солей а-бром-пропионовой кислоты, что, по мнению Грюнвальда и Уинстейна, обусловлено промежуточным образованием а-лактона [44, 1948, т. 70, с. 841] [c.287]

В основе подходов Грюнвальда — Уинстейна [49] и Гилена —На-зельского [46] лежит уравнение типа уравнения Гаммета для констант скоростей. Параметр У Грюнвальда и Уинстейна может быть вычислен из зависимости от растворителя скоростей реакции сольволиза алифатических соединений, протекающих по 5 1-механизму, по уравнению log (/с/ко) = л У, где к и ко — константы скорости, измеренные в исследуемом и реперном растворителе соответственно, т — параметр, характеризующий модельную систему (использовали mpem-бутилхлорид, для которого т = 1,00). [c.60]