Карбкатион стабильность

Расположите следующие карбкатионы в порядке возрастания их стабильности (легкости образования) [c.25]

Карбкатион стремится освободиться от положительного заряда путем выброса протона из а-положения по отношению к вакантной орбитали или захвата аниона. Возможна также изомеризация, если при этом образуется более стабильный (более замещенный) катион. [c.63]

Стабильность карбкатионов определяет степень их участия в дальнейших реакциях. Например, высокая стабильность третичных карбениевых ионов обусловливает высокий выход изо-парафиновых углеводородов. Реакция перераспределения водорода (Н-переноса) наряду с расщеплением и изомеризацией в значительной мере определяет качество продуктов крекинга. [c.107]

Продукт первичного р —распада — карбений ион РСН — мо ет снова крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона) [c.119]

Очень часто химическая реакция протекает с участием активных частиц свободных радикалов, карбкатионов, карбенов и т. д. В ряде случаев эти частицы удается обнаружить спектральными методами (УФ, ИК, ЭПР, ЯМР). Однако довольно часто промежуточный продукт реакции настолько активен и его концентрация в системе так мала, что его не удается обнаружить каким-либо физическим методом. В таких случаях используют метод химических ловушек или фиксаторов активных частиц. Принцип метода заключается в следующем. В систему, где протекает химическая реакция, вводится вещество — специфический реагент по отношению к частицам, которые предполагаются как промежуточный продукт совокупного процесса. Это вещество, быстро вступая в реакцию с активными частицами, превращается в стабильный продукт, образование которого фиксируют тем или иным методом, что и является доказательством участия промежуточного продукта в реакции. Если специфический реагент не вступает в реакцию, то это служит доказательством того, что подозреваемый тип частиц не принимает участия в изучаемой реакции. К реагенту-ловушке предъявляются следующие требования этот реагент должен избирательно реагировать с данным типом активных частиц и вместе с тем быть пассивным с исходными веществами. Продукты его превращения должны быть устойчивы. Метод химической ловушки не применим к цепной реакции, если скорость генерирования активных частиц очень мала. [c.317]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с эл.зктрофиль-ными реагентами (НХ) первсначальное присоединение протона по двойной связи (в соответствии с правилом Марковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С -С или С -С связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному [c.155]

Из теоретической органической химии известно, что стабильность карбкатионов зависит от степени делокализации положительного заряда на заместителях, связанных с карбкат-ионным центром. Поэтому электронодонорные заместители, обладающие индукционным (+)-/- и мезомерным (+)-М-эф-фектами, будут повышать стабильность карбкатионов. Стабильность алкильных карбкатионов уменьшается в следующей [c.92]

Если реакция гидридного переноса заключается в бимолекулярном взаимодействии карбкатиона и донора гидрид-ионов, одним из путей ее ускорения может явиться дестабилизация карбкатиона. В случае реакций, протекающих на поверхности раздела фаз, принципиально это может быть достигнуто с помощью катионоактивных веществ. В случае же реакций, идущих в кислотной фазе, добавка объемистых карбкатионов может также понизить стабильность промежуточных катионов. В идеальном случае объемистый катион должен одновременно обладать способностью принимать гидрид-ионы от парафинов и затем передавать их другим катионам кислотной системы, т. е. выполнять роль, которую приписывают иногда темному остатку [126, 13]. В настоящем разделе рассматривается использование трифенилметильных катионов для регулирования скорости гидридного переноса. [c.23]

Последовательное превращение карбкатиона продолжается до достижения наиболее стабильной структуры. Высокой стабильностью обладают карбкатионы с зарядом у третичного атома углерода (I), с аллильной (И) и ароматической (И1) структурой [c.107]

Изменения скорости должны отражать изменение концентрации и стабильности промежуточно образующихся карбкатионов в кислоте. Во всех случаях кислотность Н2304 снижается с увеличением концентрации добавки. Типичные зависимости между кислотностью и содержаиием модифицирующей добавки представлены на рис. 4. Изменение кислотности должно отразиться на концентрации карбкатионов в равновесном состоянии в подобных системах эта концентрация обычно понижается. [c.18]

Активной электрофильной частицей, атакующей ароматический субстрат при алкилировании, является алкил-катион в свободном виде или в форме ионной пары. Концентрация этих электрофильных частиц зависит от тенденции галогенов к комплексообразованию с катализаторами Фриделя-Крафтса, которая падает с увеличением их объема от фтора к иоду. Поэтому алкилиодиды для алкилирования не используются. С другой стороны, состояние приведенного выше равновесия зависит от термодинамической стабильности образующегося карбкатиона, возрастающей с увеличением степени делокализации положительного заряда в следующем ряду [c.118]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Это наблюдение находится в согласии с тем, что стабильность карбкатионов растет в ряду [c.588]

В случае несимметричных С.о. отщепляется тот радикал, к-рый образует наиб, стабильный карбкатион. В препаративных целях в качестве уходящей группы чаще всего используют бензильную группу. [c.461]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь [c.94]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Семичленная циклическая система циклогептатриена, по содержанию п-электронов уже соответствуюш ая (4ге + 2)-правилу Хюккеля, может стать ароматической только в том случае, если СНг-группа перейдет в яр -гибридную СН -группу, благодаря чему при участии образовавшейся электронной дырки станет возможной полная делокализация электронной системы [см. (2.16,а)]. Ароматический характер циклогептатриенил-катиона (тропилий-катиона) подтверждается кольцевыми токами в спектрах ЯМР [40], эквивалентностью всех атомов углерода в эксперименте с С-меткой [41], а также необычной для карбкатиона стабильностью. [c.79]

Это можно объяснить тем, что скорость и направление атаки эпегарофильного агента СН О) определяется, в первую очередь, стабильностью возникающего в процессе реакции переходного комплекса. Благодаря наличию у вторичного карбкатиона, образующегося при атаке изобути.1ена оксиметиленкарбкатионом, двух метильных групп, он является гораздо более стабильным, чем вторичные карбкатионы, образующиеся из бутена-2 и бутена-1. [c.253]

Расхождение реальны.х и рассчитанных составов алкилата указывает на необходимость учета относительной стабильности образующихся карбкатионов, определяющей скорость изомеризацнонных превращений, а в конечном итоге — состав алкилата. — Прим. ред. [c.42]

Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов возрастает в последовательности первичиый<вторичный<третич-иый. [c.242]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных нар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. [c.36]

Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СН2 = СН—СО2Н, наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает стабильность карбкатиона. [c.586]

Стабилизации карбкатиона также способствует появление алкильного радикала у центрального атома С. Поэтому карбок-сониевые соли, полученные из эфиров ортоугольно кислоты, и соли, получаемые из эфиров алкилкарбоновых кислот (К-алкил), более стабильны по сравнению с карбоксониевыми солями, образующимися из ортоформиатов (Н = Н). Помимо перечисленных, [c.26]

Несмотря на то что промежуточные соединения обладают низкой стабильностью, сущсстпованне бо/гьшннстца ин иих дока 1ано. На-пример, выделены и оиисапы трег-бутильный [8], о.-мети л бензил ь-ный [9J и другие карбкатионы [10, 11], R некоторых случаях удается выделить я-комилекс, образующийся ири присоединении карбкатиона к ароматическому кольцу [12, 13J. [c.192]

Состав и структура продуктов К. п. определяется относит, скоростью ряда параллельных изомеризаций. Напр., для производных борнеола (VII) возможны 1,2-гидридный сдвиг (а), 4-Не1илкамфеи 1,2-миграция группы Hj (o), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в осн. реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (5) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчлеиный цикл [c.304]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

При присоединении С. к ацетиленам в присут. солей Си образуются ненасыщенные -хлорсульфоны при восстановлении металлами в нейтральной среде-соли сульфиновых к-т в кислой среде или под действием LiAlH -тиолы с ароматич. соединениями в условиях реакции Фриделя-Крафтса-сульфоны либо, если при отрыве SOj образуется стабильный карбкатион, продукты алкилирования, напр. [c.473]

ТРОПЙЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ (соли тропилия), содержат ион тропилия С7Н7 (ф-ла I). Тропилий (циклогептатриени-лий. Т.) - ароматич. небензоидный карбкатион, у к-рого заряд делокализован между всеми атомами С семичленного цикла. Соли Т. С Н Х" - стабильные, высо-коплавкие в-ва (напр., для хлорида, бромида, йодида т. пл. 102, 203 и 136 °С соотв.) не раств. в неполярных орг. р-рителях при Х = С1, Вг, Вр4, [c.14]

Координация с карбкатионным центром, увеличивающая его мягкий характер, должна положительно сказываться на избирательности действия системы, которая отличается повышенной чувствительностью к небольшим различиям в основности мономеров. В частности, установлена необычно высокая селективность полимеризации изобутилена в присутствии четырехкратного избытка а- и (3-бутиленов при добавлении к катализатору С2Н5А1С12 эквимольных количеств симметричного триметилбензола (253 К). При практически полной конверсии изобутилена содержание бутенов оставалось неизменным. Аналогичная картина - возрастание роли фактора конкуренции в реакции с однотипными основаниями, т.е. увеличение чувствительности к изменению их нуклеофильной силы, отмечалась при повышении стабильности (увеличении мягкости) низкомолекулярных ионов карбония [227. [c.94]

Гидрирование 2-метилпентена-1 изооктаном в присутствии ТСК и А1С1з при 20 °С приводит к насыщению двойных связей олефинов на 68 % при соотношении 2-МП-1 ИО ТСК А1С1з, равном 1 1 0,5 0,05. Снижение температуры процесса до О °С позволяет довести степень гидрирования данного олефина до 85 %. Возможно, этот факт объясняется подавлением побочных процессов и увеличением стабильности карбкатиона. [c.7]

ТСК / AI I3, и отличаются от соответствующих данных гидрирования индивидуальных олефинов этими системами (табл. 4, 3). Возможно, более высокомолекулярные олефины бензина термического крекинга легче гидрируются нри 20 °С, а относительно низко кипящий 2-метилпентен-1 -при более низкой температуре (О °С), что связано, вероятно, с увеличением стабильности его карбкатиона в данных условиях. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология