Рассмотрение энергетических факторов

П. РАССМОТРЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ [c.260]

Введение. Эта глава в основном посвящена рассмотрению растворимости твердых веществ в жидкостях и жидкостей в жидкостях. Процесс растворения в некоторой степени аналогичен процессу испарения. При растворении, как и при испарении, частицы данного вещества (молекулы, ионы) переходят в смежную фазу благодаря их тепловому движению. Термодинамически это означает, что влияние энтропийного фактора обычно преобладает в данных условиях над влиянием энергетического фактора. [c.329]

Изменения реакционной способности, являющиеся результатом совместных изменений энергетического и стерического факторов реакции, в свете рассмотренных взаимоотношений между ними, будут тем более заметны, чем более низкие значения имеют энергии активации реакции. При обычных реакциях, имеющих, как правило, достаточно высокие энергии активации, изменения реакционной способности, обусловленные изменением энтропийного фактора, перекрываются резкими изменениями энергетического фактора с изменением температуры и в небольшом интервале изменений температуры трудно уловимы. Но при радикальных реакциях или для обычных реакций между молекулами в более широком интервале температуры эти изменения могут быть выявлены. [c.169]

Несомненно, что разложение константы К. в уравнении (22) на два множителя, один из которых зависит от подвижностей ионов, а другой — от химической специфики ионообменной сорбции (от ее энергетики), имеет принципиальное и практическое значение. При рассмотрении зависимости электродных свойств стекол от их химического состава необходимо учитывать оба эти фактора, хотя, как это отмечается в работах [1 (стр. 171), 17], энергетический фактор может оказаться решающим. [c.308]

Из проведенного рассмотрения ясно, какое влияние на механизм процессов образования осколочных нонов оказывают статистические и энергетические факторы. В ряде случаев (как, например, при объяснении некоторых процессов, протекающих в циклических углеводородах с конденсированными кольцами) удобен статистический подход. В Других случаях (например, для алканов) механизм процессов становится более ясным из рассмотрения энергии диссоциации. Для процессов, приводящих к отщеплению атома водорода от иона соединения с конденсированными кольцами, оба подхода имеют одинаковое значение вероятно, здесь наиболее удобной является теория направленных валентностей. Это представляет полезное дополнение к предыдущему рассмотрению, проводившемуся в терминах молекулярных орбит. Теория направленных валентностей удобна и часто более плодотворна в тех случаях, когда требуется менее детальное рассмотрение широкого круга процессов. [c.297]

Учет энергетических факторов является существенным при рассмотрении процессов отрыва атома водорода. Это вытекает из следующих наблюдений в алканах ионы, образовавшиеся в результате отрыва нечетного числа атомов водорода от молекулярного иона, составляют большую часть по сравнению с ионами, получающимися после отрыва четного числа водородных атомов. Однако для ароматических систем наблюдается вполне определенная тенденция к снижению интенсивности тех ионов, для образования которых необходимо оторвать от молекулярного иона большее число атомов водорода. Для молекулярного иона можно написать различные структурные формулы. Три типа таких формул представлены здесь для молекулярного иопа пропана [c.297]

Хотя р/Со не является мерой реакционной способности нуклеофильных реагентов, за исключением некоторых систем, роль этого эффекта настолько велика, что можно полагать, что он оказывает влияние на энергию активации в дополнение к уже рассмотренным выше энергетическим факторам. [c.133]

Если реакции необратимы, т. е. подчиняются кинетическому контролю, то состав продуктов зависит от относительного значения энергетических факторов, рассмотренных в разделе III, которые определяют нуклеофильную реакционную способность. Для сравнения можно взять две следующие крайние структуры переходного состояния [c.143]

Эти объяснения довольно последовательны, но они ясно показывают ограниченность концепции мягких и жестких кислот и оснований при рассмотрении ионов с двойственной реакционной способностью, в случае которых следует учитывать строение переходного состояния и энергетические факторы. [c.154]

До сих пор мы рассматривали отдельные энергетические факторы, оказывающие влияние на параметры -резонансных переходов. Однако указанные выше типы расщепления уровней представляют собой частные случаи взаимодействия, которое описывается полным гамильтонианом атомной и ядерной системы. При рассмотрении полного гамильтониана становится более ясной связь [c.260]

К рассмотрению вопроса о влиянии заместителей на скорости реакций можно подойти, учитывая влияние энергетических факторов и сделав два упрощающих допущения [30] 1) изменения реакционной способности под влиянием электростатических смещений, вызываемых заместителями, являются, в первую очередь, следствием изменения энергии активации (а не выражения PZ) 2) дополнительные заряды, появляющиеся на данных атомах в результате смещений электронов, вводят дополнительное электростатическое слагаемое в энергию связи между данным атомом и его соседом, и для расчета величины этого слагаемого можно поступать так, как если бы оно являлось только классической кулоновской энергией. [c.232]

Научно-технический прогресс оказывает решающее влияние на основные факторы, определяющие выбор района размещения химических производств. При этом постепенно уменьщается степень воздействия (ограничивающее влияние) на размещение некоторых из рассмотренных выше факторов. Так, несколько уменьшается определяющее влияние сырьевого и энергетического факторов, чему способствует все более широкое использование углеводородного сырья, развитие сети магистральных нефте- и газопроводов, создание новых ресурсо- и энергосберегающих, малоотходных и безотходных технологий. Значение водных ресурсов увеличивается в связи с усиленным загрязнением и засолением природных водоемов. Механизация и автоматизация химических производств, внедрение робототехники должны способствовать относительному уменьшению потребности в трудовых ресурсах (за счет роста производительности труда) и, следовательно, уменьшению зависимости от трудового фактора. [c.197]

Образование рассмотренных комплексов на поверхности переходных металлов или оксидов зависит от донорно-акцепторной способности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказывать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже небольших количеств модификаторов. При этом донорно-акцепторная способность прямо связана с работой выхода электрона, чем легко объясняются имеющиеся корреляции с ней активности и селективности катализаторов. Ясна и роль каталитических ядов, которые при этом виде катализа все принадлежат к веществам, способным образовывать прочные донорно-акцепторные связи с -орбиталями переходных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, H N и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или изменяют в нежелательную сторону донорно-акцепторную способность активных центров, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов. Наконец, из-за влияния -электронных орбиталей на структуру кристалла и энергетику взаимодействия могут наблюдаться отмеченные выше связи каталитических эффектов с геометрическими и энергетическими факторами. [c.285]

Нами рассмотрен первый фактор, определяющий возможность самопроизвольного перехода системы в то или иное состояние, фактор, который может быть назван структурным или энтропийным. Другой фактор, отражающий предпочтение, оказываемое системой какому-либо состоянию, связан с ее стремлением к уменьшению запаса энергии и назван энергетическим. [c.96]

Как уже неоднократно подчеркивалось, каждый крупный регион России в силу рассмотренных выше причин и факторов имеет свои особенности топливо- и энергообеспечения. Их правильный и своевременный учет — основа успешной реализации всей долгосрочной государственной энергетической политики и, одновременно, предмет изучения региональной энергетической политики. При разработке Энергетической стратегии России территория страны была условно разделена на девять крупных регионов, отличающихся как природно-климатическими и экономическими условиями, так и энергетическими факторами обеспеченностью энергоресурсами, соотношением и структурой их производства и потребления, направленностью и интенсивностью внутри- и межрегиональных энергетических связей 3 . [c.150]

Однако в классической термодинамике расчеты энергетических эффектов основаны на сравнении значений характеристических функций в начальном (неравновесном) и конечном (равновесном) состояниях системы. При этом из рассмотрения выпадают фактор времени и характер переходных процессов, что делает невозможным непосредственный термодинамический анализ кинетических особенностей переходных процессов в открытых биологических системах. Классическая термодинамика не могла объяснить и свойства биологических систем, в которых самопроизвольно протекающие процессы ведут к уменьшению их энтропии, что, как казалось, противоречит второму закону термодинамики. [c.5]

Сопоставление этих данных показывает, что характер действия активной, родниковой и талых вод на организм животных идентичен по рассмотренным выше факторам, что позволяет отнести талые и родниковые воды по признакам их действия на биологические системы также к энергетически активным. [c.314]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Большая практическая значимость антропометрического фактора становится очевидной при рассмотрении связи его с функциональными, физиологическими и другими показателями деятельности человека. Даже небольшие антропометрические недостатки отрицательно влияют на легкость н естественность двигательных органов, гармонию их динамической структуры, энергетическую физиологическую и психологическую тяжесть труда. Только проецируя антропометрические данные на деятельность человека и работу ЧМС становится понятным, как всякий, на первый взгляд, незначительный пробел в структуре рабочего пространства отражается на рабочей позе, состоянии отдельных групп мышц, нарастании утомления, самочувствии, конечных результатах деятельности человека. [c.122]

При рассмотрении кинетических данных необходимо учитывать два фактора 1) решающую роль в протекании процесса будет играть лишь та из возможных параллельных реакций, которая характеризуется наименьшим энергетическим барьером 2) суммарная скорость сложного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной из стадий. [c.215]

Таким образом, из рассмотренных возможных случаев взаимодействия частиц следует, что дисперсная система агрегативно устойчива только при высоком энергетическом барьере сил отталкивания. Поэтому все те факторы, которые снижают величину энергетического барьера Л(7б, неизбежно понижают агрегативную устойчивость системы. [c.429]

Теоретическое рассмотрение энергетических факторов при электрокриста. ь лизации металлов показывает [11], что наиболее вероятным процессом является перенос иона на плоскую поверхность с образованием адиона и последующей поверхностной диффузией в виде адиона или адатома к месту встраивания в кристаллическую решетку с окончательным переносом заряда для адиона. [c.29]

Анализ литературы о технико-технологических направлениях разработок позволяет утверждать, что в последнее время при рассмотрении энергетических проблем много материалов посвящают сжиганию водоугольной смеси (ВУС), называемой также водоугольным топливом (ВУТ) в топках котлов. При этом отражаются в основном результаты, характеризующие достоинства такого процесса. Меньще внимания уделено сопутствуюшзш факторам, как например необходимости сжигания дополнительного топлива для испарения искусственно введенной ( паразитной ) капельной влаги, количество которой может достигать существенной величины. [c.168]

ДФ на основе реализации рассмотренных выше факторов ее до достижения высоких степеней самонаполнения системы, а при исчерпании этих факторов - использование внешних энергетических воздействий, позволяющих поддерживать ДФ в разрушенном, распределенном по всему объему состоянии вплоть до установления степени наполнения системы, при которой она становится кинетически устойчивой из-за образования прочных коагуляционных контактов (после снятия внешних энергетических воздействий). Коагуляционная структура может формироваться также путем постепенного осаждения ДФ по мере образования ее в объеме свободнодисперсной части системы вплоть до полного израсходования вещества последней или до некоторого заданного уровня накопления слоя коагулянта, после чего свободно дисперсная система отделяется. В этом случае агрегативная и кинетическая устойчивость ДФ может быть достаточно низкой, а их уровень должен определяться требованиями к составу, свойствам и размерам ее частиц. На практике часто реализуются промежуточные между этими двумя крайними случаями варианты формирования коагуляционных структур (например, коксование в кубах и необогреваемых камерах) и, как правило, условия их формирования в рассматриваемом аспекте полностью определяются качеством загрузки реактора, температурой, давлением и гидродинамикой, определяемой объемной скоростью подачи сырья и интенсивностью его физико-химических и химических превращений. К сожалению, при этом технологические и гидродинамические условия оказываются "стандартизованными" особенностями действующей установки, но не оптимальными с точки зрения формирования связнодисперсной системы с заданной структурой и свойствами, т.е. КМ оказывается в этом аспекте лишь частично управляемой. [c.110]

Суммируя вышесказанное, можно сделать один вывод, что наиболее активные центры хемосорбцни связывают адсорбируемые фрагменты столь сильно, что они становятся неактивными для поверхностной реакции. Это особенно ясно видно из рассмотренных простых реакций водорода, например орто- ара-конверсии или дейтеро-водородного обмена (см. разд. 1 гл. VIII). В этих процессах реагирующими являются атомы в хвосте адсорбции и реакция протекает на небольшой доле центров, на которых произошла хемосорбция. Подобные же энергетические факторы, хотя и в менее явной степени, должны определять центры для других поверхностных реакций. Измерение этих факторов, например энергий активации поверхностных реакций и определение числа фактически активных центров, скорее остается целью, а не достижением любой из теорий катализа. [c.268]

Поскольку оптимальные характеристики зависят как от термодинамических, так и кинетических факторов, определяющих характер и закономерности протекания реакции, проблема оптимального катализатора может рассматриваться в кинетическом аспекте. Такая постановка вопроса фактически содержится уже в рассмотрении энергетической стороны мультиплетной теории А. А. Баландина Ц, 2]. Этот вопрос обсуждался также [c.107]

Многие значения потенциалов появления, опубликованные в различных работах, не могут быть использованы вследствие их недостаточной надежности это создает дополнительные трудности для получения точных характеристик. Необходимо также всегда иметь в виду [707], что качественные выводы статистической теории всегда подразумевают правильный выбор механизма реакции распада. Принято считать, что наиболее вероятны процессы, протекающие с низкой энергией, за исключением тех случаев, когда требуется высокая энтропия активации. Выбор активированного комплекса для объяснения последовательностей отдельных реакций в высшей степени субъективен и включает рассмотрение различных факторов, главным образом стер и чески х. Обычно. принимают, что осколрчные ионы не обладают кинетической энергией. Комбинируя энергетические характеристики с различными частотными факторами, Розенсток и сотрудники определили различные константы скоростей и использовали их для расчета интенсивностей некоторых осколочных ионов в момент времени 1 после образования молекулярного иона как функцию энергии возбуждения молекулярного иона. [c.255]

То, что говорилось выше о преобладании влияния ослабления и уменьшении роли геометрических факторов для электронного излучения, в еще большей степени справедливо для тяжелых заряженных частиц. Их пробег в конденсированпых средах практически всегда очень мал по сравнению с размерами облучаемых систем и лежит в пределах от 10 до 10 см. Поэтому можно без особой ошибки отказаться в большинстве случаев от учета геометрии системы облучения и ограничиться только рассмотрением энергетических соотношений. Благодаря этому решение дозиметрической задачи в принципе относительно очень просто. [c.145]

Для оценки растворяющей способности жидкостей по отношению к конкретному полимеру предложен ряд критериев [1 3 18]. Найболее строгим критерием качества растворителей является разность термодинамических (изоба рпо-изотермических) потенциалов и соответственно связанные с ней величины отаосительной упругости паров над раствором или осмотического давления [1]. Однако эти величины пока не могут быть рассчитаны заранее. без экспериментальных исследований. Учитывая роль энергетическил факторов при растворении полимеров, в качестве ориентировочных характеристик, коррелирующих с растворимостью, можно использовать различные величины, характеризующие энергию взаимодействия молекул растворителя, плотность энергии когезии, величины внутреннего давления жидкостей, поверхностное натяжение, дипольные моменты или комбинацию двух последних величин [4 6 18 19]. Вышеуказанные корреляции имеют ряд исключений, так как при рассмотрении растворимости необходимо сравнивать не только энергетическую составляющую изменения изобарно-изотермического потенциала, но и энтропийные изменения в соответствии с вышеприведенным уравнением (2.3). [c.41]

Имеется три группы данных, каждая из которых должна быть подвершута всестороннему рассмотрению при любом обсуждении механизма отдельной реакции. Первой из них являются данные об образующихся продуктах и их относительных количествах, а также о тех или иных изменениях (если они происходят) с изменением физических условий ко второй группе относятся количественные измерения, сделанные во время хода реакции, в частности измерения заБисимости от времени и некоторых из ме нений, происходящих с изменением температурных условий, а также от концентрации, электрической природы среды или от добавки других веществ и т. п. третья группа — энергетические факторы, требующие, чтобы тог или иной предположенный механизм не включал в качестве основной стадию, имеющую слишком высокую энергию активации. Такие данные лучше всего могут быть использованы для гомогенных реакций. [c.273]

Рассмотрение пространственной модели соединений (III) показывает, что они существуют, видимо, в транс-форме. Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, бесспорно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае, по нашему мнению, может являться замыкание хелат-ного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения к втор(жу или третьему атому углерода и образованием карбониевых ионов типа (IV) и (V). Энергия водородной связи делает возмонашм существование пространственно напрян енных аддуктов (III), которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. Представление о возникновении хелатного цикла с участием иери-расположенных карбонильных групп использовано ранее для объяснения аномального направления присоединения к 1,2,9,10-антрадихинону I J. [c.215]

Энергетически реакции типа (1) обычно очень удобны, так как при полимеризации олефина выделяется от 12 до 23 ккал на 1 моль при незначительном снижении энтропии, так что при обычных температурах снижение свободной энергии составляет 2—13 ккал1моль [34]. С другой стороны, несомненно, для превращения олефинов в высокополимеры требуются довольно специфичные условия и методы полииррпзации. Олефины, действительно дающие такие продукты, составляют сравнительно небольшую группу. С этой точки зрения рассмотрение полимеризации включает два вопроса 1) по какому пути могут протекать реакции полимеризации и 2) какие факторы определяют, способен ли данный мономер к полимеризации, и при каких условиях будет идти этот процесс. [c.115]

Из рассмотрения процесса испарения видно, что молекулам жидкостей, обладающих большей теплотой испарения, приходится при испарении преодолевать больший энергетический барьер. Вследствие этого процесс испарения таких жидкостей затрудняется и они должны обладать меньши,м давлением насыщенного пара, следовательно, более высокой точкой кипения. Однако наряду с теплотой испарения на процесс испарения влияют и другие факторы. [c.173]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и энергетический , который не следует путать с рассмотренным в конце гл. П1. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учетв изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи энергетическая сила компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки. [c.124]