Эмпирические параметры полярности растворителей

Из-за сложного характера взаимодействий между растворенными веществами и растворителями очень трудно оценить влияние растворителя на скорости реакций и коррелировать это влияние свойствами растворителей. Тем не менее многие исследователи пытались найти эмпирические или теоретические корреляции между константами скоростей реакций или энергией Гиббса активации реакций и такими параметрами растворителя, как диэлектрическая проницаемость т, дипольный момент ц, показатель преломления п, параметр растворимости 6, эмпирические параметры полярности растворителя и т. п., например [c.192]

В последние годы интенсифицировались работы по поиску /ковых эмпирических параметров полярности растворителей и их применению в уравнениях с несколькими переменными. В связи с этим возникла необходимость в переработке большей части гл. 7. [c.8]

Опыт экспериментальных исследований в химии свидетельствует о том, что для классификации взаимодействий растворенных веществ с самыми разнообразными органическими растворителями. может оказаться необходимым разделить пх не на три группы, как предлагал Паркер [73] (см. разд. 3.4 и рис. 3.3), а на большее число групп. В связи с этим для классификации и подбора органических растворителей недавно применили методы многомерного статистического анализа [102, 138—143] с использованием в качестве базы данных множества физикохимических параметров (например, температур кипения, молярных объемов, теплот испарения, дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей, молярной рефракции и т. п.), а в некоторых случаях также эмпирические параметры полярности растворителя (см. гл. 7). Извлечь содержащуюся в таком набо- [c.116]

Равновесные эмпирические параметры полярности растворителей [c.496]

Спектроскопические эмпирические параметры полярности растворителей выведены из зависимости спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимом диапазонах, а также спектров ЯМР и ЭПР некоторых стандартных соединений от природы растворителя (см. гл. 6) [1—9]. На возможность использования сольватохромных красителей как индикаторов полярности среды впервые указали Брукер и др. [54] в 1951 г., однако первая достаточно обширная спектроскопическая шкала полярности растворителей была создана лишь в 1958 г. Косовером [5, 55]. [c.515]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

НО [315]. Сильный отрицательный сольватохромный эффект этого соединения приписывался стабилизации более полярного основного состояния и дестабилизации менее полярного возбужденного состояния при переносе ионной пары в более полярные растворители [65—67]. Предлагалось и альтернативное объяснение, заключающееся в том, что повышение полярности растворителя индуцирует дестабилизацию обоих состояний, однако при этом возбужденное состояние дестабилизируется в большей степени [315]. Характерный для этого соединения ярко выраженный отрицательный сольватохромный эффект был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра 2 [65—67] (см. разд. 7.4). [c.417]

Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уинстейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что 8к1-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (грег-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр ионизирующей [c.503]

Эмпирические параметры полярности растворителей [c.486]

В такой ситуации неоднократно предпринимались попытки найти другие пути оценки полярности растворителей. Отсутствие надежных методов теоретического расчета эффектов растворителей и невозможность определения полярности растворителя с помощью простых физических констант стимулировали поиск эмпирических параметров полярности растворителей, в основу которых были бы положены хорошо изученные, не вызывающие экспериментальных трудностей стандартные процессы, зависящие от природы растворителя. Обычно выбирают скорость какой-либо реакции, константу равновесия или спектральную характеристику и допускают, что с помощью этого параметра можно оценивать характеристики большого числа других зависящих от растворителя процессов. Если найти подходящий, достаточно чувствительный к природе растворителя процесс, можно принять, что он будет отражать все возможные [c.487]

Ниже приведены эмпирические параметры полярности растворителей [c.246]

Для исследовательской работы необходимо знание физикохимических основ эффектов растворителей. Поэтому в настоящей книге сначала будут рассмотрены межмолекулярные взаимодействия между растворенными веществами и растворителем, а затем исходя из этих взаимодействий — различные классификации растворителей. После этого следуют разделы, в которых детально описано влияние растворителей на химическое равновесие, скорости реакций и спектры растворенных веществ. В заключительных разделах книги приведены эмпирические параметры полярности растворителей, а в приложении в виде таблиц и графиков даны некоторые правила подбора раствО рителей в повседневной экспериментальной работе. [c.11]

Данные по распределению различных органических соединений (о-нитрофенола, о- и л-нитроанилина, ацетона, карбоновых кислот, дибутилфосфорной кислоты и др.) линейно коррелируют с эмпирическими параметрами полярности растворителей чем инертнее растворитель, тем меньше константа распределения 35]. Широкое распространение получили также корреляции констант распределения с межфазным поверхностным натяжением, растворимостью воды в растворителе и некоторыми другими параметрами [9, 33]. [c.63]

Теплоты растворения аминов и их солей определены лишь в немногих случаях. Для описания влияния растворителей на практике применяют корреляции с эмпирическими параметрами полярности растворителей Ет и ВР, что было рассмотрено в предыдущей главе. Отметим, что теплоты растворения хорошо коррелируют с этими параметрами. [c.113]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

В настоящем сообщении мы хотели бы обратить внимание на взаимосвязь между константами экстракции и эмпирическими параметрами полярности растворителей. Последние были введены в практику химиками-органиками на основании влияния растворителей главным образом на электронные спектры поглощения некоторых соединений. [c.97]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

При замене дифенилового эфира на водную среду длинноволновая полоса поглощения этого бетаинового красителя сдвигается на 9730 см (357 нм). Его растворы в метаноле, этаноле, изоамиловом спирте, ацетоне и анизоле имеют красный, фиолетовый, синий, зеленый и желтый цвет соответственно и, таким образом, охватывают весь диапазон видимого света. Чрезвычайно большой индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу п- п с внутримолекулярным переносом заряда, был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра т(30) [10,29,294] (см. также разд. 7.4). Проявляемый этим соединением мощный сольватохромный эффект можно также использовать для спектроскопического определения воды и других полярных растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности [30, 31, 295, 296]. Опубликован обзор, посвященный применению сольватохром-ного красителя Ы-феноксипиридиниевого бетаина в аналитической химии [297]. [c.408]

Другие, более сложные подходы к расчету влияния среды на сдвиги полос поглощения в ИК-диапазоне спектра рассмотрены в хорошем, детальном обзоре Луцкого и др. [1]. Согласно Луцкому, даже для очень простых молекул расчет величин Av/v° с достаточно высокой точностью пока еще сталкивается с непреодолимыми трудностями. Этот факт объясняет, почему столь широкое расцространение нашли корреляции между Av/v° и эмпирическими параметрами полярности растворителей с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса. Более того, основой для ряда таких эмпирических параметров послужили именно индуцированные растворителем изменения характеристик ИК-спектров, например параметра G Шлайера и др. [154] (см. разд. 7.4). [c.456]