Пиррол раскрытие цикла

Бензилиден-ЗН-пиррол-2-он получен взаимодействием его кислородного гетероаналога с бензиламином, реакция проходит через раскрытие цикла с последующей циклизацией [112]. [c.12]

Замещенные производные всех трех систем способны подвергаться высоко-стереоспецифичному согласованному термическому раскрытию цикла, при этом образуются илиды, которые могут быть использованы (в момент образования) в реакциях [3 + 2]-циклоприсоединения, позволяющих получать пирроли-дины [36]. [c.659]

Реакции пиррольных систем можно удобно подразделить на реакции замещения, реакции заместителей кольца, реакции конденсации и реакции, идущие с разрушением пиррольной системы, например, раскрытия цикла. Прежде чем переходить к рассмотрению деталей этих реакций, необходимо сформулировать принципы, которые облегчили бы понимание реакционной способности производных пиррола. Лучше всего это сделать при рассмотрении аналогии между пирролами и фенолами. [c.224]

Раскрытие цикла фурана и его производных, а вероятно, также тиофена и пирролов, катализируется кислотой. Хотя некоторые авторы [12] считали, что эти реакции начинаются атакой по гетероатому, лучше всего их рассматривать [13] как гидратацию сопряженной диеновой системы, сильно активированной электронодонор-ным гетероатомом. Эту точку зрения подкрепляет сильный довод, что пиррол [13а] протонируется по а-угле-роду, а не по азоту. [c.269]

Фуран, пиррол и тиофен значительно различаются по легкости, с которой они подвергаются реакциям расщепления цикла. Раскрытие фуранового цикла может быть достигнуто путем применения различных реагентов. Превращение фурана в 1,4-дикарбонильные соединения при помощи минеральных кислот уже обсуждалось (см. стр. 100). Для синтетических целей часто применяют [c.127]

В гетероциклич ряду 3 р могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции. Протекающие по механизму ANROR Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед его замыканием, напр [c.161]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Взаимодействие пиррола и N-aлкилnиppoлoв с гидроксиламином в кислой среде приводит к раскрытию цикла (см., например, [5]). Реакция, по-видимому, идет через нуклеофильную атаку гидроксиламином катиона 17. [c.241]

Обработка фурана концентрированной серной кислотой или хлоридом алюминия приводит к полимеризации. Фуран и алкилфу-раны полимеризуются или раскрываются при нагревании в водных растворах минеральных кислот, до некоторой степени аналогично эфирам енолов. Наиболее легко фуран протонируется по положению 2, что подтверждено изучением дейтерообмена, а доказательства возможности протекания этого процесса по положению 3 отсутствуют [42]. Таким образом, как и в случае пиррола, катион 38 более стабилен, чем катион 39, и образуется быстрее. Раскрытие цикла может происходить при атаке катиона 39 молекулой воды. [c.248]

По отношению к злектрофилам тиофен проявляет меньшую реакционную способность, чем фуран, и гораздо меньшую, чем пиррол, ио он значительно более активен, чем бензол (фактор скорости 10 — 10 ). Реакции электрофильного замещения, следовательно, предпочтительны для тиофенов. Из-за своей повышенной ароматичности тиофеи скорее вступает в реакции замш ения, чйл присо-единшия, и не подвержен столь быстрому раскрытию цикла под действием кислот, как фуран. Ъюфен устойчив по отношению к водным растворам минеральных кислот, но неустойчив при взаимодействии со 100%-ной серной кислотой и сильными кислотами [c.258]

Положение 4 хиназолина обладает высокой активностью по отношению к атаке нуклеофила. Взаимодействие с нуклеофилами обычно сопровождается присоединением по связи 3,4. Нагревание хиназолина в водных растворах кислот и щелочей сопровождается раскрытием цикла. В воднокислотных средах для хиназолина характерно обратимое присоединение воды по двойной связи 3,4 с образованием резонансно стабилизированного катиона (рис. 7.25, а). Магнийорганические реагенты, цианид-ион и еноляты также присоединяются по положению 4. По этому положению хиназолина способны присоединяться в кислых средах активированные ароматические соединения, такие, как фенол, пиррол и индол (рис. 7.25, 6) [77]. [c.330]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

В то время как кольцо фурана очень легко раскрывается в кислой среде, а кольцо тиофена довольно устойчиво, циклическая система пиррола занимает по реакционной способности промежуточное положение. Так, при обработке пиррола гидроксиламином и 0,5 экв. хлороводородной кислоты с умеренным выходом получают 1,4-диоксим (70) 2,5-диметилпиррол реагирует аналогично. Возможно, что механизм реакции заключается в первоначальном протонировании с образованием соли р-пирроленина, которая вступает с гидроксиламином в реакцию нуклеофильного присоединения в результате дальнейших превращений образуется продукт раскрытия цикла схема (27) . Не исключено, что гидролиз до 1,4-дикетона происходит до образования оксима. Аналогичная реакция идет и с 2,4-динитрофенилгидразином. [c.352]

Образование пиррол-2-онов проходит через стадию раскрытия фуранонового цикла в результате аммонолиза исходных соединений ароматическими аминами. [c.10]